Адсорбционная хроматография

Адсорбционная хроматография позволяет анализировать смеси, содержащие большое количество компонентов, разделять компоненты, близкие по свойствам, и обнаруживать примеси, содержащиеся в самых незначительных количествах. Этот ме­тод наиболее широко применяется при анализе газов (газовая хроматография), парообразных и летучих веществ.

Метод адсорбционной хроматографии заключается в разде­лении компонентов исследуемой смеси за счет распределения их между неподвижной жидкой фазой, нанесенной на твердый носитель, и подвижной — газом-носителем. Через хроматографическую колонку, заполненную жидким сорбентом, пропуска­ют инертный газ (носитель), в поток которого введена анализируемая проба. Отдельные компоненты пробы вследствие раз­личия в степени удержания их жидким сорбентом передвига­ются вдоль колонки с различными скоростями. Несорбирующи­еся компоненты выходят из колонки первыми.

Наблюдение за выходом из колонки отдельных компонен­тов смеси осуществляется с помощью прибора, называемого детектором, который по изменению какого-либо свойства газо­носителя (например, теплопроводности или электрической про­водимости ионизированных газов) фиксирует наличие в нем того или иного вещества. Детектирующее устройство, работаю­щее по принципу ионизации органических молекул в водород­ном пламени, принято называть пламенно-ионизационным детек­тором.

В химии полимеров метод газовой хроматографии широко применяют для анализа мономеров, растворителей, пластифика­торов и определения остаточного мономера в полимере. Метод газовой хроматографии позволяет определить оптимальные условия проведения реакции (температуру, давление, концент­рацию катализатора), изучить кинетическую зависимость про­цесса.

Полимерные материалы невозможно непосредственно анали­зировать в газовой фазе, поэтому их подвергают разложению при высоких температурах (пиролизу) и затем хроматографируют газообразные продукты деструкции. Этот метод называ­ют пиролитической газовой хроматографией. Для разделения продуктов пиролиза используют стандартные хроматографы со специальной приставкой. В пиролитической приставке образец быстро нагревают в постоянном потоке газа-носителя, который уносит летучие продукты деструкции из нагретой зоны в хроматографическую колонку.

Отечественная промышленность выпускает различные марки лабораторных и промышленных хроматографов (ХЛ-4, ХЛ-6, «Цвет», «Луч» и др.). Все они представляют собой сложные автоматические установки, имеют примерно одинаковый прин­цип действия, но отличаются некоторыми конструктивными решениями. Основными узлами газового хроматографа во всех случаях являются хроматографическая колонка и детектор. На хроматографической колонке осуществляется разделение анализируемой смеси на составные компоненты, а детектор количественно регистрирует концентрацию разделенных соеди­нений. Показание детектора фиксируется с помощью автомати­ческого самописца в виде хроматографических кривых, по которым определяют наличие и концентрацию отдельных ком­понентов в анализируемой пробе. Содержание отдельных ком­понентов рассчитывают по хроматограмме различными метода­ми, из которых наиболее простым является замер площади пиков. Содержание отдельного компонента (площадь отдельного пика) рассчитывают в процентах по отношению к сумме их площадей, принятых за 100%.

Хроматограф (рис. 34) состоит из последовательно соеди­ненных баллона с газом-носителем (гелием) 3, испарительной камеры ввода пробы 4, хроматографической колонки 5, установленной в термостате, пламенно-ионизационного детектора 6. Пламя создается при горении смеси водорода и воздуха, по­даваемой из баллонов 1 и 2 к форсунке детектора в требуемом соотношении. Водородно-воздушная смесь поджигается высо­кочастотным электрическим разрядом.

Для успешного проведения анализа перед работой на при­боре проверяют герметичность всех соединений, исправность манометров в системе газораспределения и только после этого включают прибор согласно прилагаемой инструкции и в при­сутствии преподавателя.

Ионообменная хроматография

При ионообменной хроматографии происходит многократ­ный обмен ионами между раствором и адсорбентом (ионитом). Иониты — твердые синтетические смолы, нерастворимые в воде и органических растворителях, способные к обмену ионов. Химическая активность ионитов обусловлена функциональными группами, способными вступать в химические реакции с други­ми веществами. Иониты подразделяют на катиониты и аниониты.

Катиониты — адсорбенты, содержащие сульфогруппы, кар­боксильные, гидроксильные группы и др., способные к обмену катионов. Аниониты — адсорбенты, содержащие амино-, имино-и четвертичные аммониевые группы, способные к обмену ани­онов.

Реакцию обмена катионами между раствором и катионитом можно представить следующей схемой:

Обмен анионов на анионите происходит аналогично:

где R — остаток, образующий вместе с ионогенной группой эле­ментарную ячейку ионита; Ап^- и Кt⁺ — неподвижные анион и катион, связанные с твердым сорбентом.

Применяемые в техническом анализе синтетические высокополимеры делят на четыре группы ионитов:

1) сильнокислотные катиониты (КУ-1, КУ-2, МСФ-3, КФ-2, КФ-4), содержащие сульфокислотные, фосфорнокислотные и другие группы, способны к обмену ионов в кислой, нейтральной и щелочной средах;

2) слабокислотные катиониты (КБ-3, КБ-5, КФУ, СГ-1), со­держащие карбоксильные и другие группы, способные к обмену ионов при рН>7;

3) сильноосновные аниониты (АВ-15, АВ-16, АВ-17), содер­жащие четвертичные аммониевые или пиридиновые группы, спо­собны к обмену ионов в кислой, нейтральной и щелочной средах;

4) слабоосновные аниониты (АН-9, АН- 10, ЭДЭ-10), содер­жащие аминогруппы и пиридиновые основания, способны к об­мену ионов при рН<7.

Перед использованием промышленные иониты подвергают об­работке раствором кислоты или щелочи. При этом если катионит содержит обменные ионы водорода, его называют Н-формой катионита, если же он содержит катионы натрия, кальция и др. — солевой формой. Соответственно анионит, содержащий гидро-ксид-ионы, называют ОН-формой анионита.

Особенностью ионитов является их способность к регенерации, т. е. многократному восстановлению их ионообменной способно­сти. Основные качества ионита определяются сорбционной емко­стью физическими свойствами и химической стойкостью. Емкость (активность) ионита условно характеризуется количеством раст­воренного электролита, поглощенным единицей массы или объе­ма адсорбента, и выражается в молях извлеченного вещества на 1 г ионита. Для определения ионообменной емкости сильнокис­лотных и сильноосновных ионитов их применяют в Н⁺- и ОН^-формах. Слабокислотные и слабоосновные иониты иногда под­вергают испытанию в солевой форме. Определение обменной емкости ионитов проводят в статических и динамических усло­виях. Сущность метода определения полной статической обмен­ной емкости (Пе) заключается в определении количества ионов, поглощаемых из рабочего раствора единицей массы или объема ионита, находящегося в контакте с постоянным объемом раство­ра. Испытания проводят по ГОСТ 20255.1—84.

Метод определения динамической емкости (Дп) заключается в определении количества ионов, поглощаемых из рабочего рас­твора единицей объема, набухшего ионита при непрерывном про­текании раствора через слой ионита. Испытания проводят по ГОСТ 20255.2—84.

Определение физических свойств ионита и подготовка его канализу (ГОСТ 10896—78).К показателям физических свойств ионитов относят величину насыпной массы, влагосодержание в воздушно-сухом состоянии, стойкость к растворителям, набухаемость, теплостойкость и механическую прочность. Химическую стойкость ионита определяют по отношению к тем рабочим сре­дам, в которых должна происходить сорбция или регенерация. Мерой стойкости служит степень потери массы ионита и емкости. Количественный анализ производится в результате обменной ре­акции на колонках, заполненных соответствующим адсорбентом, и состоит из следующих этапов: подготовка колонки, фильтрация анализируемого раствора через слой ионита, анализ фильтрата, регенерация ионита. Прежде чем поместить ионит в хроматографическую колонку, его подвергают предварительной подготовке: измельчают крупные и отсеивают мелкие фракции, отмывают от посторонних примесей, определяют величину насыпной массы, влажность, набухаемость.

Для определения физических свойств и подготовки ионитов к анализу их растирают в ступке и отсеивают фракцию с вели­чиной зерна 0,2—0,3 мм. Растирание и отсеивание смол реко­мендуется проводить под тягой!

Работа 1. Определение насыпной массы (ГОСТ 10898.2— 74).Во взвешенный мерный цилиндр емкостью 200 мл насыпа­ют ~ 100 см³ воздушно-сухого ионита и уплотняют его легким постукиванием. Отмечают объем уплотненного ионита и взвеши­вают содержимое цилиндра с точностью до 0,1 г. Насыпную мас­су ионита х₁(в г/мл) определяют по формуле

где т — масса ионита в воздушно-сухом состоянии; V— объем уплотненного ионита.

Работа 2. Определение влаги (ГОСТ 10898.1—84).  Во

взвешенный бюкс берут навеску ионита Зг точностью до 0,1 г, высушивают в сушильном шкафу при температуре 80—100°С до постоянной массы и определяют влажность x₂ (в %) по формуле

где т — масса ионита в воздушно-сухом состоянии; т₁— масса ионита после высушивания.