Определение рН потенциометрическим методом

Концентрация водородных ионов — весьма важный показа­тель в ряде технологических процессов. Концентрацию водород­ных ионов выражают водородным показателем рН, который представляет собой отрицательный логарифм активности водо­родных ионов: Значение рН характеризует кис­лотность или щелочность растворов. Для чистой воды при 22°С рН 7. Измерение рН потенциометрическим методом заключается в сравнении свойств индикаторного электрода в исследуемом рас­творе с его свойствами в стандартном растворе с известным рН. Для оценки рН на основании таких сравнительных измерений пользуются стандартным буферным раствором или шкалой та­ких растворов.

Буферными называют растворы, рН которых мало зависит от разбавления и от прибавления небольших количеств кислоты или основания.

Для измерения рН применяют различные системы потенцио­метров и рН-метров, устройство которых позволяет прямо полу­чать значение ЭДС или рН. В лабораторной практике широкое распространение получил рН-метр ЛПУ-01.

Потенциометр ЛПУ-01с датчиком ДЛ-01 предназначен для определения активности ионов водорода в водных растворах. Прибор может быть также использован в качестве высокоомного милливольтметра или нуль-индикатора. Для регистрации по­казаний к прибору может быть подключен автоматический по­тенциометр типа ЭДП-,09. Элементы измерительной схемы прибора и электронный усилитель размещены в металлическом корпусе.

Все управление прибором выведено на переднюю панель (рис. 40, а). В верхней части панели установлен показывающий прибор 6. Его шкала градуирована в единицах рН и милливоль­тах. Слева от показывающего прибора находится светофильтр 5 контрольной лампочки, сигнализирующей о том, что рН-метр включен. Включение прибора производится тумблером 7.

В средней части передней панели установлены переключате­ли 1, 2 и 3, предназначенные для включения рН-метра на требуе­мые пределы в зависимости от вида работы. Переключатель 2 предназначен для включения измерения в пределах - 200 ÷ +1400и +200 ÷ -1400 кВ. При измерении рН переключательставится в среднее положение.

Пределы измерений рН устанавливаются переключателем 3. Переменные сопротивления 4 «Настройка по буферному раство­ру» и 8 «Крутизна» предназначены для настройки прибора по буферным растворам. Оси этих сопротивлений закрыты колпач­ками, предупреждающими случайное изменение настройки при­бора при работе с ним. С левой стороны прибора (рис. 40, б) под откидной крышкой 13 помещены потенциометры 11 и 12, позво­ляющие изменять координаты изопотенциальнои точки, на кото­рую настроен прибор.

В приборе ЛПУ-01 предусмотрена возможность ручной и ав­томатической компенсации изменения характеристики электрод­ной системы в зависимости от температуры контролируемого раствора. Ручная компенсация осуществляется переменным со­противлением 9 (рис. 40, а) и винтом 10. На передней панели прибора нанесена шкала температур от 0 до 100°С с ценой деле­ния 2°. Для автоматической температурной компенсации приме­няют специальный термокомпенсатор 17, который подключен к клеммам 15 и 16, расположенным на задней панели прибора (рис. 40, в).

Для ручной температурной компенсации клеммы 14 и 15 сое­диняют перемычкой 18. Клеммы 20 и 21 предназначены для под­ключения регистрирующего прибора, 19 — упор, 22— клемма для заземления, 23 — предохранитель, 24 — штекер. В качестве регистрирующего прибора могут быть использованы автоматиче­ские потенциометры ЭПП-09, ЭДП и др.

Включение прибора. Вначале к потенциометру под­ключают датчик ДЛ-01 (рис. 41), вставив в гнездо прибора с надписью «Датчик» штекер, которым оканчивается кабель дат­чика. Провод заземления датчика присоединяют к клемме 1 «Земля» (см. рис. 40, а) на передней панели прибора. Для зазем­ления корпуса прибора соединяют клемму 22 (см. рис. 40, в) на

задней стенке прибора, обозначенную знаком заземления, с ли­нией заземления.

Устанавливают механический нуль показывающего прибора, поворачивая отверткой корректор нуля и устанавливая стрелку на нулевую (начальную) отметку шкалы. Переключатели 2 «Виды работ» и 3 «Пределы измерений» (см. рис. 40, а) уста­навливают в положение, соответствующее виду работы.

Если измерения будут производиться с ручной температур­ной компенсацией, то проверяют наличие перемычки между клеммами 14 и 15 на задней панели прибора. При автоматиче­ской температурной компенсации перемычку с клеммы 15 сни­мают, а к клеммам 15 и 16 присоединяют выводы термокомпен­сатора.

Включают прибор в сеть на 220 В. Если напряжение сети 127 В, то используют бытовой повышающий трансформатор. Для включения прибора устанавливают тумблер 7 на передней панели в положение «Включено»; при этом загорается контроль­ная лампочка.

При потенциометрических измерениях на приборе ЛПУ-01 с датчиком ДЛ-01 можно применять различные измерительные электроды, в том числе металлические. Отсчет показаний произ­водят по нижней шкале показывающего прибора и умножают на 100. Измерительный электрод присоединяют к клемме «Изм» ла­бораторного датчика. В качестве вспомогательного электрода рекомендуется использовать хлорсеребряный электрод, который установлен в датчике.

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Полярографический метод — один из электрохимических ме­тодов анализа, основанных на использовании процессов поляри­зации на ртутном или другом электроде, предложен чешским ученым Я. Гейровским (1922). В настоящее время этот метод применяется не только для проведения научно-исследовательских работ, но и для аналитического контроля различных произ­водств, включая производство полимеров. В техническом анализе полимеров его применяют для анализа мономеров, для определе­ния в полимерах остаточного мономера, примесей катализаторов, содержания пластификаторов, стабилизаторов; с его помощью можно изучать и контролировать процессы получения и деструк­ции полимеров. При полярографическом анализе определяют не количество продуктов реакции или затраченного реактива, а за­висимость между концентрацией определяемого вещества, силой тока и напряжением в процессе электролиза.

В испытуемый раствор опускают два электрода. Характерной особенностью является соотношение поверхностей применяемой пары электродов, близкое к 1 :100. Одним электродом служит ртуть, вытекающая в исследуемый раствор капельками с посто­янной скоростью из очень тонкого отверстия стеклянной капил­лярной трубки (капельный ртутный электрод), другим электро­дом— слой ртути с большой поверхностью на дне электролити­ческого сосуда (макроэлектрод). Электроды соединяют с источником постоянного тока и постепенно повышают напряже­ние. При этом наблюдают за изменением силы тока / в зависи­мости от приложенного напряжения Е.

Ввиду большой поверхности ртутный макроэлектрод не поля­ризуется (плотность тока обратно пропорциональна поверхно­сти), и его потенциал остается в процессе электролиза постоян­ным. Поэтому по величине приложенного напряжения можно судить о потенциале только капельного ртутного микроэлектрода и, следовательно, о восстановительном или окислительном потен­циале процесса, происходящего на микроэлектроде при данном значении приложенного напряжения.

При наличии в исследуемом растворе веществ, способных восстанавливаться на капельном ртутном катоде (при подаче на него отрицательного заряда) или окисляться на капельном ртут­ном аноде (при подаче на него положительного заряда) в момент достижения для каждого вещества характерного потенциала, сила тока быстро возрастает.

Сила тока фиксируется для каждого значения приложенного напряжения чувствительным зеркальным гальванометром. Гра­фически эту зависимость выражают кривой с перегибами (волна­ми). На графике рис. 42, а по оси абсцисс отложено напряжение, а по оси ординат — значение соответствующей силы тока. По вы­соте и расположению на графике перегибов (волн) можно судить о составе и концентрации электролита.

Полярографический метод позволяет установить присутствие определенных ионов (качественный анализ) и их концентрацию в растворе (количественный анализ). Качественный полярогра­фический анализ основан на измерении напряжения, при кото­ром наблюдается увеличение силы тока и электролитическое выделение того или другого иона. В качестве такого напряже­ния принимают потенциал полуволны Е_1/2(рис. 42, а), при ко­тором происходит возрастание силы тока до половины предель­ного значения. Следует отметить, что потенциал полуволны не зависит от концентрации деполяризатора, а зависит только от его природы.

Количественный полярографический анализ основан на том, что по мере возрастания напряжения сила тока, проходящего через раствор анализируемого вещества, увеличивается, а кри­вая поднимается. По достижении некоторого значения силы тока выделение вещества идет очень быстро и не успевает компенси­роваться за счет диффузии. Поэтому дальнейшее повышение напряжения не приводит к росту силы тока, и кривая образует характерный горизонтальный перегиб (см. рис. 42, а). Силу тока, соответствующую высоте l_пр (высота волны), называют пре­дельным током. Значение предельного тока пропорционально концентрации вещества в растворе. Для количественного поляро­графического анализа необходимо определить высоту волны (ве­личину предельного тока l_пр). Ее находят по графику (рис. 42, б). Проводят прямые 1, 2 и 3, затем в точках их пересечения проводят две параллельные друг другу и оси абсцисс прямые 4 и 5, расстояние между ними принимают за высоту волны (мм).

В практике массового полярографического анализа концен­трацию исследуемого вещества в растворе определяют методом, основанным на применении стандартных растворов с известной концентрацией определяемых ионов.

Существует два сравнительных метода определения концен­трации ионов: метод калибровочных (градуировочных) кривых и метод стандартных добавок.

Метод калибровочных кривых. По этому методу сначала по-лярографируют несколько растворов исследуемого вещества с разными известными концентрациями и по полученным данным строят график, откладывая на оси абсцисс концентрацию, а на оси ординат — высоту волны. Затем в тех же условиях полярографируют анализируемый раствор, измеряют высоту волны и находят искомую концентрацию по калибровочной кривой.

Метод добавок.Сначала снимают полярографическую кривую для определенного объема испытуемой пробы с неизвестным со­держанием определяемого вещества и измеряют высоту волны h_х(мм). Затем к такому же объему пробы прибавляют опреде­ленный объем стандартного раствора анализируемого вещества. Вновь снимают полярографическую кривую и измеряют высоту волны h_х+_а. По разности высот волн вычисляют массовую долю и (в %) определяемого вещества в испытуемой пробе по фор­муле

где а — масса вещества, содержащегося в добавленном стан­дартном растворе; h_х— высота полярографической волны анали­зируемой пробы; h_х+_а — высота полярографической волны после добавки стандартного раствора; т — масса испытуемой пробы.

Типы полярографов.Полярографическая установка предна­значена для получения кривых зависимости силы тока, протека­ющего через полярографическую ячейку, от потенциала, прило­женного к рабочему электроду. Ее собирают по компенсацион­ной схеме (рис. 43), с помощью которой можно изменять напряжение, накладываемое на электролитическую ячейку 4. Передвижением контакта 2 по потенциометру 1 достигают по­тенциала выделения вещества в растворе, и сила тока резко возрастает, что отмечается гальванометром 3. В поляро­графическом анализе применя­ют визуальные полярографы, полярографы с автоматиче­ской фоторегистрацией и элект­ронные полярографы.

В лабораторной практике чаще используют визуальный полярограф ПВ-5. На рис. 44 приведена схема прибора с автоматиче­ской фоторегистрацией. Во всех приборах этого типа полярограмма воспроизводится с помощью светового луча, направленного от зеркального гальванометра на щель цилиндрической фотокассе­ты..Потенциометр 6, представляющий собой барабан, на который намотана проволока, вращается электромотором 7 с определен­ной скоростью. При этом контакт 5 скользит вдоль витков кали­брованной проволоки и подаваемая на ячейку 4 ЭДС плавно увеличивается. Лучи света от осветителя 2, отраженные зеркаль­цем гальванометра 3, направляются на щель фотокассеты, внут­ри которой вращается барабан 1. Барабан находится в зацепле­нии с потенциометром и вращается одновременно с ним. При каждом обороте барабана освещается щель и на фотобумаге вычерчивается соответствующая напряжению кривая. На одном и том же листе фотобумаги можно записать несколько полярограмм.

Электронные полярографы обладают совершенной автомати­кой, но устройство их значительно сложнее, чем устройство фоторегистрирующих приборов. Так, изменение силы тока фиксируется с помощью электронно-следящих систем и полярограмма вычерчивается пером самописца па специальной бумажной лен­те. Нашей промышленностью выпускаются электронный автома­тический полярограф ПА-3 и универсальный электронный полярограф УПЭ-6124.

ГЛАВА 7

АНАЛИЗ ОТДЕЛЬНЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ СМОЛ И ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС

7.1.МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

В промышленности пластмасс применяют такие многоатомные спирты, как гликоли, глицерин, пентаэритрит. Их используют в качестве мономеров при производстве полиэфирных и других смол. В заводской практике наиболее распространенные методы определения массовой доли многоатомных спиртов — рефракто­метрический и на основе реакции окисления.

ЭтиленгликольС₂Н₄(ОН)₂ (М_г=62,07)

Этиленгликоль представляет собой бесцветную сиропообраз­ную жидкость, сладкую на вкус, без запаха. Смешивается с во­дой, ацетоном, низшими спиртами, глицерином; не смешивается с углеводородами, в частности с бензином. Ядовит.

Работа 1. Определение массовой доли этиленгликоля окис­лением бихроматом калия в кислой среде.

Метод основан на окислении этиленгликоля до диоксида углерода:

2С₂Н₄ (ОН)₂ + 5К₂Сг₂O₇ + 20Н₂SO₄→6СO₂ + 5К₂5О₄ + 5Сr₂ (SО₄)₃+ 29Н₂О

Бихромат калия (окислитель), взятый в избытке, реагирует с иодидом калия, выделяя иод, который оттитровывают тиосуль­фатом натрия:

К₂Сг₂О₇+ 6КI+7Н₂SО4 → 3I₂+4К₂SO₄ +Сr₂(SО4)₃+7Н₂О

I₂ + 2Nа₂S₂О₃ → 2NaI +Nа₂S₄О₆

Молярную массу эквивалента этиленгликоля рассчитывают, сопоставляяучаствующие в реакции вещества:

Реактивы и оборудование

Бихромат калия, раствор                 Колбы мерные на 250и 500 мл

Колбы конические на 250 и 750 мл

Цилиндры мерные на 50 мл.

Воронки

Пипетки на 25 и 50 мл

Серная кислота, р=1,23

 Иодид калия,

10%-ный раствор Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор

Крахмал, 1%-ный раствор

 Бюкс для взятия навески

Приготовление раствора бихромата калия. 76 г бихромата калия переносят в литровую мерную колбу, рас­творяют в 250 мл воды, добавляют 150 мл серной кислоты (р = 1,84) и доводят водой до метки.

Ход определения. Навеску этиленгликоля ~2 г, взя­тую с точностью 0,0002 г, переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, растворяют в воде и добавляют до метки. Отбирают пи­петкой 25 мл раствора и переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, в которую затем вносят пипеткой 25 мл раствора бихро­мата калия и цилиндром 50 мл серной кислоты (р=1,23). Колбу со смесью накрывают небольшим опрокинутым стаканчиком и нагревают на кипящей водяной бане в течение 2 ч.

После охлаждения содержимое колбы количественно перено­сят в мерную колбу емкостью 500 мл, доводят водой до метки и тщательно перемешивают. 50 мл этого раствора переносят пипет­кой в коническую колбу емкостью 750 мл, добавляют цилиндром 20 мл 10%-ного раствора иодида калия и закрывают колбу проб­кой. Через 5 мин смесь разбавляют водой до 500 мл и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии раствора крахмала, который добавляют в конце титрования, когда окраска раствора примет соломенно-желтый цвет. Одновременно в тех же условиях проводят контрольный опыт, добавляя вместо исследуе­мого раствора гликоля 25 мл воды.

Массовую долю этиленгликоля и (%) вычисляют по формуле

где V₁— объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходо­ванный на титрование в контрольном опыте; V₂— объем 0,1 и. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на основной опыт; К — поправочный коэффициент для 0,1 н. раствора тио­сульфат натрия; т — масса навески этиленгликоля, г; 0,00062 — масса этиленгликоля, соответствующая 1 см³ точно 0,1 н. раство­ра тиосульфата натрия, г.

Результат определения проверяют рефрактометрически (см. табл. 5 приложения).

Глицерин С₃Н₅ (ОН)₃ (М_г=92,09бЗ)

Глицерин — бесцветная вязкая жидкость, сладкая на вкус, без запаха. Смешивается с водой и спиртом в любых соотноше­ниях.

Работа 2. Определение массовой доли глицерина окислени­ем дихроматом калия в кислой среде. Метод основан на окисле­нии глицерина до диоксида углерода

и относится к методу обратного титрования. Окислитель берут в избытке. Количество оставшегося бихромата калия определяют иодометрически:

Молярную массу эквивалента глицерина рассчитывают, сопо­ставляя участвующие в реакции вещества:

Метод дает точные результаты, только если в анализируемом продукте отсутствуют примесные вещества, способные окислять­ся (жирные кислоты). После нейтрализации раствора глицерина жирных кислоты осаждают раствором ацетата свинца.

Реактивы и оборудование

Бихромат калияБюкс для взятия навески

Серная кислота, р = 1,23Колбы мерные на 250 и 500 мл

Иодид калия, 10%-иый растворПипетки на 25 мл

Соляная кислота, 10%-ный раствор Колбы конические на 250 и 1000 мл Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор    Цилиндр мерный на 50 мл

Крахмал растворимый, 1%-ный раст­вор

Ход определения. Навеску глицерина ~2 г, взятую с точностью до 0,0002 г, переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки. Отбира­ют пипеткой 25 мл раствора и переносят в коническую колбу емкостью 250 мл. Затем в колбу вносят пипеткой 25 мл раствора бихромата калия и цилиндром 50 мл серной кислоты р=1,23. Колбу со смесью накрывают небольшим опрокинутым стаканчи­ком и нагревают на кипящей водяной бане в течение 2 ч. После охлаждения содержимое колбы количественно переносят в мер­ную колбу емкостью 500 мл, доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Полученный раствор (50 мл) переносят пипет­кой в коническую литровую колбу, добавляют цилиндром 20 мл 10%-ного раствора иодида калия, 20 мл 10%-ной соляной кис­лоты и закрывают колбу пробкой. Через 3—5 мин раствор раз­бавляют дистиллированной водой до 500 мл и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии раствора крахма­ла, который добавляют в конце титрования, когда окраска рас­твора примет соломенно-желтый цвет. Титрование ведут до светло-зеленой окраски.

Одновременно в тех же условиях проводят контрольный опыт, добавляя вместо исследуемого раствора глицерина 25 мл

воды.

Массовую долю глицеринаω (%) вычисляют по формуле

где V₁— объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходо­ванный на титрование в контрольном опыте; V₂— объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на основной опыт; К — поправочный коэффициент для 0,1 н. раствора тио­сульфата натрия; т — масса навески глицерина; 0,0006578 — масса глицерина, соответствующая 1 см³ точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия.

Результат определения проверяют рефрактометрически (см.табл. 4 приложения).

АЛЬДЕГИДЫ

В промышленности пластмасс в качестве мономеров исполь­зуют различные альдегиды (формальдегид, бензальдегид, масля­ный альдегид и др.). Для количественных определений альдеги­дов в заводской практике применяют сульфитный и гидроксил-аминовый методы, а также метод окисления.

Сульфитный метод основан на свойстве альдегидов образовывать с сульфитом натрия бисульфитное соединение с выделе­нием гидроксида натрия:

Так как масса выделяющейся щелочи эквивалентна массовой доле альдегида, то ее рассчитывают по затраченному объему кислоты на титрование щелочи. Определение с помощью сульфита натрия относится к методу прямого титрования.

Гидроксиламиновый метод основан на реакции альдегидов с солянокислым гидроксиламином NH₂ОН ·НС1, в результате кото­рой образуются альдоксимы:

Атом кислорода карбонильной группы обменивается на двухва­лентный остаток =NOH, содержащий атом азота.

Масса выделяющейся в реакции кислоты эквивалентна мас­совой доле альдегида, и, следовательно, ее можно рассчитать по затраченному объему щелочи.

Метод окисления основан на взаимодействии альдегида с иодом в щелочной среде:

Поскольку эта реакция обратима, прибавляют гидроксид натрия для перевода НI и R—СООН в соли, не реагирующие друг с другом, но при этомNaОН реагирует и с иодом:

I₂ + 2NаОН → NaI + NaOI + H₂O

Гипоиодид натрия окисляет альдегид:

После окисления альдегида прибавляют серную кислоту, для выделения иода из оставшегося гипоиодида натрия и из эк­вивалентного ему количества иодида натрия:

Выделившийся в свободном виде иод оттитровывают тио­сульфатом натрия. Молярная масса эквивалента альдегида рав­на 1/2 массы его моля.

Формальдегид (муравьиный альдегид) СН₂О (М_т= 30,03)

Формальдегид — бесцветный газ с резким характерным за­пахом. Температура кипения — 21°С, хорошо растворим в воде. В промышленности его получают каталитическим окислением метилового спирта или неполным окислением метана.

Водные растворы формальдегида, известные под названием формалина, могут содержать до 55% формальдегида и различ­ное количество метилового спирта. Формальдегид смешивается со спиртом в любых отношениях. При хранении формальдегид в формалине переходит в аморфный полимер формальдегида — параформальдегид В формалине всегда содер­жится примесь метилового спирта, который предохраняет фор­мальдегид от перехода в параформальдегид, небольшие количе­ства муравьиной кислоты и другие примеси.

Основные технические требования к формалину приведены в табл. 3.

В промышленности пластмасс формалин применяют в произ­водстве фенолоформальдегидных,мочевино-формальдегидных смол и полиформальдегида.