ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДЫ ПО МЕТОДУ ДИНА И СТАРКА

Метод основан на отгонке воды из смеси исследуемого про­дукта с безводным растворителем -  толуол или бензол (азеотроп). Используемый при этом прибор (рис. 24) состоит из круглодонной колбы 1 емкостью 500 мл, холодильника 3, приемника-ловушки 2, представляющего собой градуированную цилиндрическую пробирку емкостью 10 мл с конической нижней частью.

Конденсирующиеся в холодильнике па­ры стекают в пробирку, вода собирается в ее нижней части. Перегонку продолжают до тех пор, пока уровень воды в пробирке не перестанет повышаться. Если при этом раст­воритель остается мутным (диспергирован­ные капельки воды), то колбу выдержива­ют 30 мин на водяной бане при температу­ре 60—70°С. После этого прозрачный раст­воритель охлаждают и определяют содер­жание воды.

Массовую долю воды ω (в %) вычисляют по формуле

где V — объем воды в приемнике-ловушке; т — масса навески продукта.

ГЛАВА 6

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ТЕХНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

6.1. РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Рефрактометрический анализ основан на измерении показа­теля преломления испытуемого вещества.

Показатель прелом­ления — важная физико-химическая константа вещества при данной температуре и длине волны, характеризующая его под­линность и чистоту.

Как известно, луч света, проходя из одной прозрачной среды в другую наклонно к поверхности раздела фаз, меняет свое первоначальное направление, т. е. преломляется (рис. 25). Преломление света (рефракция) обусловлено различной ско­ростью распространения света в разных средах.

Отношение синуса угла падения α к синусу угла преломле­ния β равно отношению скорости распространения света в среде I(V₁) к скорости распространения света в среде II(V₂) и является величиной, постоянной для данных двух сред:

где п— показатель преломления среды II по отношению к среде I; принято приводить значения по отношению к воздуху (среда I).

Значение показателя преломления определяется природой вещества, его температурой, длиной волны света и концентра­цией раствора. С повышением температуры вещества показа­тель преломления уменьшается (уменьшается плотность). Обычно показатель преломления определяют при 20°С, если температура изменяется, то вносят поправку:

где t— температура, при которой производилось измерение.

Рефрактометрический метод количественного анализа основан на зависимости показателя преломления от концентрациираствора. По графику этой зависимости вычисляют концентрация раствора. Измерение показателя преломления — простая операция при минимальной затрате времени, поэтому рефрактометрический анализ относят к скоростным методам техническогоанализа. Преимущества метода обеспечили ему широкоеприменение как в химических исследованиях, так и при пофазном контроле технологических процессов (анализ форполимера в производстве блочного полистирола; определение метило­вого спирта в формалине и др.).

Определение показателя преломления производят с по­мощью рефрактометров различных систем.),

РЛУ (лабораторный универсаль­ный); ИРФ-22 и др.

 Основные дета­ли каждого рефрактометра — две призмы, между которыми помещаются слой исследуемой жидкости, окуляр и шкала с делениями для отсчета. Пучок света проходит через первую призму и, пре­ломившись в слое исследуемой жидкости, претерпевает полное внутреннее отражение от поверхности второй призмы. Линия, ограничивающая область полного внутреннего отражения, пред­ставляет собой границу света и тени и наблюдается через окуляр рефрактометра. Отсчет производят с точностью до четвертого зна­ка после запятой.

Рефрактометр РЛУ (рис. 26) при достаточной освещенности позволяет использовать искусственный свет. Подвижно за­крепленное зеркало 13 располагают таким образом, чтобы от­раженный им свет падал в окно осветительной призмы. Термостатирование рефрактометра достигается пропусканием воды необходимой температуры через полые камеры 8 и 12 призменного блока 11, закрепленного на станине /. Вода поступает в камеры и выводится из них при помощи резиновых трубок, надеваемых на штуцера 10. Контроль температуры осуществля­ется с помощью термометра, вставленного в штуцер 9. Про­пускание воды через прибор начинают за 15 мин до начала работы.

Техника работы. Перед работой на рефрактометре РЛУ проводят юстировку прибора, для чего открывают затвор и разъединяют камеры призменного блока. Устанавливают грань измерительной призмы горизонтально и наносят на нее несколько, капель дистиллированной воды, после чего призменный блок закрывают. Визирную трубу 4 и окуляр зритель­ной трубы 6 устанавливают так, чтобы в поле зрения резкобыли видны деления шкалы и пе­рекрестья. Вращением маховика 3 алидады 2 достигают совпадения визирной линии с делением шкалы 1,333 (показатель преломления во­ды при 20°С). Маховик 7 компенса­тора дисперсии поворачивают так, чтобы граница светлой и темной по­ловины поля была четкой и не имела радужной окраски. Если эта грани­ца точно совпадает с линией полно­го внутреннего отражения, обозна­ченной на световом поле крестиком, то прибор установлен правильно. Если совмещения нет, то его достигают вращением при помощи торцового ключа винта в от­верстии корпуса зрительной трубы.

После проверки прибора раскрывают призменный блок и тщательно вытирают грани призм фильтровальной бумагой и тканью, не оставляющей на рабочей поверхности призм ворси­нок. На поверхность измерительной призмы наносят несколько капель исследуемой жидкости и плотно закрывают призмен­ный блок. Вращением маховика 3 изменяют положение приз­менного блока до тех пор, пока граница света и тени не вой­дет в поле зрения. При помощи компенсатора дисперсии 7 устраняют радужную окраску границы и совмещают гранич­ную линию с крестиком.

По положению визирной линии на шкале 5 производят от­счет показателя преломления. После каждого определения плоскости соприкосновения призмы промывают дистиллирован­ной водой, спиртом и вытирают и хранят в определенном месте.

Рефрактометр ИРФ-22 имеет некоторые конструктивные особенности, что делает прибор более удобным в обращении. Специальная оптическая система позволяет видеть в зритель­ную трубу как шкалу показателей преломления и визирную линию, так и поле, где располагается крестик, с центром ко­торого совмещается граничная линия света и темноты в про­цессе измерений (рис. 27). Значения показателя преломления рефрактометров ИРФ-22 и РЛУ находятся в пределах 1,300— 1,700.

6.2. СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Спектральный анализ основан на изучении света, который излучается или поглощается анализируемым веществом, и на измерении ослабленного светового потока, происходящего вследствие избирательного поглощения света анализируемым веществом. Вещества, поглощающие лучи с длинами волн от 400 до 760 нм * (видимый свет), окрашены. Для анализа также используют поглощение излучения в ультрафиолетовом (200 — 400 нм) и инфракрасном (0,8 — 25 нм) участках спектра. Ха­рактер и величина поглощения или отражения света зависят от природы вещества и его концентрации в растворе.

Колориметрию — анализ по светопоглощению — подразделя­ют на фотометрию и спектрофотометрию. Фотометрия основа­на на измерении поглощения видимого света, спектрофотометрия — на применении монохроматического излучения (света одной определенной волны) как в видимом, так и в ультрафио­летовом и инфракрасном участках спектра. Колориметриче­ский метод применяют в основном для определения малых ко­личеств вещества, часто находящегося в смеси с другими ве­ществами.

Интенсивность светового потока I, проходящего через неко­торый слой раствора, зависит от толщины слоя, степени окрас­ки и концентрации раствора по закону Бугера — Ламберта — Вера (основной закон колориметрии) :

где I₀ и I — соответственно начальная интенсивность светового потока и интенсивность после прохождения через раствор;с— концентрация раствора; ε — постоянная; l— толщина слоя раствора.

В практике колориметрии величину lg(I₀ / I) называют оптической плотностью D.

Отношение интенсивности светового потокаI, прошедшего через раствор, к начальной интенсивности светового потока I₀ называют пропусканием:

ВеличинуК, отнесенную к толщине слоя в 1 см, называют коэффициентом пропускания.

При колориметрическом анализе интенсивность окраски испытуемого раствора определяют сравнением с окраской раст­воров, содержащих то же соединение в известной концентра­ции (стандартные растворы). Методы, применяемые для изме­рения интенсивности световых потоков, прошедших через испы­туемый и стандартный растворы, можно разделить на визуаль­ные и фотоэлектрические. В визуальных методах колориметри­ческого анализа сравнение окрасок или интенсивностей свето­вых потоков производится непосредствен­но на глаз, это метод стандартных се­рий, метод колориметрического титрова­ния, метод уравнивания.

Метод стандартных серий основан на

сравнении прозрачности определенного слоя анализируемого раствора с прозрачностью стандартных растворов известной концентрации, причем концентрации двух визуально сравнива­емых растворов принято считать равными, если интенсивность их окраски визуально одинаковая. Метод стандартных серий да­ет возможность определить концентрацию с точностью только в пределах двух соседних стандартных растворов.

Метод колориметрического титрования основан на получе­нии одинаковой окраски исследуемого раствора и воды, к ко­торой постепенно добавляют стандартный раствор. Титрование ведут из бюретки (рис. 28).

Концентрацию определяемого вещества с_х рассчитывают по формуле

где V₁— объем стандартного раствора, пошедший на титрование; V₂— объем исследуемого раствора; Т — титр стандартногораствора.

Метод уравнивания заключается в выравнивании интенсив­ности света, проходящего через анализируемый и стандартный растворы, изменением толщины слоя одного из них. В резуль­тате для анализируемого и стандартного раствора будут дей­ствительны следующие уравнения:

Разделив первое уравнение на второе, получим

Таким образом, концентрацию анализируемого раствора можно определить по трем известным величинам: концентра­ции стандартного раствора и толщине слоев стандартного и анализируемого растворов. При определении методом уравни­вания строят график зависимости оптической плотности от концентрации, откладывая на оси абсцисс концентрацию, а на оси ординат — оптическую плотность (рис. 29). Наклон прямой зависит от значения молярного коэффициента погашения.

В настоящее время визуальные методы применяются все реже. На смену им пришли фотоэлектрические методы измере­ния интенсивностей световых потоков с применением фотоэлектроколориметров, в которых сравнение окрасок производится с помощью фотоэлемента. Значение возникающего в фотоэле­менте тока зависит от силы падающего на него светового потока.

Приборы, применяемые в колориметрии, называют фото­метрами. Их работа основана на методе уравнивания и сво­дится к сравниванию интенсивностей световых потоков, про­шедших через растворы. Эти приборы позволяют при измере­ниях обходиться без непосредственного сравнения окрасок ис­следуемого и стандартного растворов. Фотометры, в свою очередь, подразделяют на визуальные и фотоэлектрические (фотоэлектроколориметры). Фотоэлектроколориметры, снаб­женные устройством для измерения поглощения в монохрома­тическом свете, называют спектрофотометрами.

Фотоэлектрический колориметр ФЭК-М применяют для ко­лориметрических определений, при измерении оптической плот­ности и коэффициентов пропускания окрашенных растворов. Его работа основана на оптической компенсации двух световых потоков при помощи диафрагмы. В качестве нуль-прибора ис­пользуется гальванометр.

Оптическая схема. Свет от лампы накаливания 2 (рис. 30) проходит через линзы конденсаторов 1 и 3 и с помощью зеркал 22 и 4 разделяется на два параллельных пучка.

Эти световые пучки проходят через светофильтры 21 и 5, лин­зы 20 и 6 в кюветы 19 и 7. Затем с помощью линз 18 и 10 и призм 17 и 11 они направляются на светочувствительные по­верхности селеновых фотоэлементов 14 и 12. На пути одного пучка света поставлены круговые нейтрально-серые клинья 16

и 15 (разной плотности), а на пути другого находится ножевая диафрагма 8, вели­чину которой устанавлива­ют по шкале отсчетного ба­рабана 9. Если световые энергии пучков, падающих на фотоэлементы, одинако­вы, то стрелка гальваномет­ра 13 стоит на нуле, по­скольку ЭДС возникающих фототоков компенсируется. При нарушении оптического равновесия стрелка гальва­нометра отклоняется в ту или другую сторону.

Устройство прибо­ра. В задней части корпуса 1(рис. 31) расположен ос­ветитель, позволяющий реулировать положение лам­пы 4 при помощи нескольких винтов. Под крышкой 2 находит­ся узел светофильтров, расположенных на двух вращающихся секторах 3. Светофильтры меняют вращением маховичка 11. От­деление для кювет, представляющее собой два углубления, ку­да помещаются кюветодержатели 7 (6 — рукоятка шторки), за­крывается крышкой 5. На передней наклонной панели имеется окно 10 с линзой для наблюдения за положением стрелки галь­ванометра. Маховички 12 и 13 предназначены для изменения по­ложения нейтрально-серых клиньев соответственно тру бой и тон­кой настройки. Ширину щелевой диафрагмы изменяют вращени­ем барабанов 9, по шкалам 8 которых проводят отсчеты в едини­цах оптической плотности (красная шкала) или в процентах про­пускания (черная шкала).

Переключатель 14 в положении «0» размыкает цепь гальва­нометра, в положении «1» включает цепь на малую чувствитель­ность, в положении «2» — на максимальную чувствительность. За исключением момента измерений, переключатель 14 должен находиться в положении «0».

Порядок работы на приборе. Стабилизатор, пи­тающий лампы, должен быть включен за 5—10 мин до начала измерений. Это обеспечивает устойчивый световой поток. Поль­зуясь маховичком 11, устанавливают необходимый светофильтр и проводят измерения одним из описанных ниже способов. Для значительных ( 0,5) оптических плотностей на пути пра­вого пучка света устанавливают кювету с окрашенным иссле­дуемым раствором, а на пути левого — с растворителем. На левой шкале 8 оптических плотностей устанавливают положе­ние «0» и включают гальванометр сначала на малую чувстви-

тельность «1», а затем на большую «2». Стрелку гальваномет­ра ставят на «0». Отключив гальванометр (переключатель 14 на нуле), заменяют кювету с исследуемым раствором кюветой с водой. Включив гальванометр в положение «1», а затем в положение «2», вновь устанавливают стрелку на нуль, но уже с помощью диафрагмы, вращением барабана 9. Отсчет делают по левой шкале.

Для измерения малых (<0,5) оптических плотностей по­следовательность операций меняется. Вначале на пути лучей устанавливают кюветы с водой и правую шкалу вращением барабана 9 приводят к отметке «0». После включения гальва­нометра его стрелку возвращают на нулевое деление с по­мощью маховичков 13 и 12 серых клиньев. Отключив гальва­нометр, на пути правого луча ставят кювету с исследуемым раствором, а стрелку после включения гальванометра возвра­щают в положение «0» вращением барабана 9.

Отсчет в этом случае делают по правой шкале. Устройство фотоэлектроколориметра ФМ-58, фотоэлектрического колори­метра—нефелометра ФЭКН-57, ФЭК-56-2 и других приборов также соответствует описанной схеме оптической компенсации. Нефелометр ФЭКН-57 применяют для определения концентра­ции мутных окрашенных растворов. Назначение этого прибора, оптическая схема и принцип измерений такие же, как и фото­электрического колориметра ФЭК-М. Однако этот прибор име­ет ряд усовершенствований: большее количество светофильтр-ров, более высокая чувствительность, обусловленная тем, что фотоэлементы включены через усилители. Фотоэлектрический колориметр-нефелометр ФЭК-56-2 является универсальным прибором и предназначается для определения концентрации окрашенных растворов, взвесей, эмульсий и коллоидных раст­воров. В качестве источников света в приборе применяют лам­пы накаливания СЦ-98 и ртутно-кварцевая лампа СВД-210А. С двумя лампами возможна работа в ультрафиолетовой об­ласти спектра в диапазоне длин волн от 315 до 630 нм.

Спектрофотометры позволяют разлагать белый цвет в не­прерывный спектр, выделяя из него узкий интервал длин волн, в пределах которого световой пучок можно считать монохрома­тическим, пропускать изолированный пучок света через анали­зируемый раствор и измерять его интенсивность с высокой точностью. Поглощение света окрашенным веществом измеря­ют, сравнивая его с поглощением эталона, оптическая плот­ность которого принимается равной нулю (светопропускание 100%). Обычно в качестве эталона применяют чистый раство­ритель, выбранный для растворения анализируемого вещества, или воздух.

На пути луча света определенной длины волны, выходяще­го из монохроматора, устанавливают кювету с растворителем. Прошедший через нее луч падает на фотоэлемент и возбужда­ет в нем ток, пропорциональный интенсивности света. Этот фототек компенсируется на входе усилителя противоположным по направлению напряжением, которое уравнивают по милли­амперметру, стоящему на выходе усилителя, изменением ши­рины щели.

В световой луч вводят кювету с анализируемым раствором, поглощающим излучение данной длины волны, вследствие чего уменьшается фототек. Вращением отсчетного потенциометра уменьшают компенсирующее напряжение до тех пор, пока стрелка миллиамперметра не встанет снова на нуль. Шкала отсчетного потенциометра градуирована в единицах оптической плотности и в процентах светопропускания. Как правило, выби­рают длину волны, соответствующую максимуму полосы по­глощения, благодаря чему достигаются наибольшая чувстви­тельность и точность определения.

Кварцевый спектрофотометр СФ-4 (или СФ-4А) позволяет снимать спектры поглощения раствора в диапазоне длин волн 220—1100 нм. Прибор состоит "из: монохроматора с кварцевой призмой, поворотом которой на выходную цель направляется свет желаемой длины волны; усилителя с отсчетным устройст­вом, который измеряет интенсивность монохроматического излучения, прошедшего через кюветы (фототек); стабилизатор напряжения, обеспечивающего стабильность ультрафиолетового светового потока, излучаемого водородной лампой.

Оптическая схема прибора изображена на рис. 32. Свет от источника 1(лампа накаливания или разрядная во­дородная лампа) направляется зеркальным конденсатором 2 и плоским зеркалом 3 на входную часть щели. Щель 5 распо­ложена в фокусе заркального объектива 6 и защищена кварцевой пластиной 4.

Прошедший через щель свет попадает на зеркальный объектив 6 и направляется на кварцевую призму 7. Призма разлагает пучок белого света в спектр и направляет его обратно на объектив 6, поскольку одна из граней призмы посеребрена. Объектив собирает лучи, для которых призма на­ходится в минимуме отклонения, на выходной щели 5 монохро­матора. При вращении зеркала 6 на выходную щель направ­ляются лучи различных длин волн. Монохроматический пучок света проходит кварцевую линзу 8, сменный фильтр 9, частич­но поглощающий рассеянное излучение, и попадает в кювету 10. Прошедший через кювету свет при открытой шторке 12 через защитную кварцевую пластину11попадает на катод сменного фотоэлемента 13.

Порядок работы на приборе. Устанавливают в держателе 5 (рис. 33) нужную лампу и включают ее за 20— 30 мин до начала определения, для того чтобы установился режим работы лампы. В это время подготавливают кюветы с исследуемым веществом и эталоном, помещают их в кюветную камеру 6 и закрывают крышкой кюветной камеры. Когда ре­жим работы лампы установлен, ставят переключатель 14 в положение «Включено» и рукоятку 12 потенциометра чувстви­тельности переводят в среднее положение. Затем на шкале 1 вращением рукоятки шкалы 15 по часовой стрелке устанавли­вают нужную длину волны. При помощи рукоятки 4 раскры­вают щель до нужной ширины. Устанавливают рукояткой 9 сурьмяно-цезиевый фотоэлемент 8 (для длин волн в диапазоне 220—600 нм) или кислородно-цезиевый фотоэлемент (для длин волн в области 600—1100 нм) в рабочее положение. При этом, если рукоятка 9 полностью введена в -корпус, работает сурьмя-но-цезиевый элемент, а если она полностью вытянута на себя, работает кислородно-цезиевый элемент. Затем рукояткой 11 вводят в пучок света светофильтр, рекомендуемый для данной области спектра в описании прибора. Вращением рукоятки 7 против часовой стрелки закрывают шторку (положение «Закрыто»).

 При этом свет на фотоэлемент не падает. Вращением рукоятки 13 потенциометра темнового тона приводят стрелку миллиамперметра 3 в нулевое положение. При помощи руко­ятки 10 ставят на пути луча кювету с эталоном и, вращая рукоятку 2, устанавливают «0» на шкале оптической плотности (пропускание света 100%). Ставят шторку-переключатель 7 в положение «Открыто». При этом стрелка миллиамперметра отклонится от нулевого положения, ее приводят на нуль изме­нением ширины щели, вращая рукоятку 4 в ту сторону, куда ушла стрелка, и более точно — рукояткой потенциометра чув­ствительности 12. При этом компенсируется фототек, вызван­ный светом, прошедшим через эталон. Затем устанавливают на пути луча исследуемый образец, передвинув кювету с кювето-держателем. Ставят переключатель 14 в положение «Х1» и вращением рукоятки 2 отсчетного потенциометра снова приво­дят стрелку миллиамперметра в нулевое положение (здесь компенсируется фототек, вызванный светом, прошедшим через образец). Шкала отсчетного потенциометра 3 градуирована на отношение интенсивности света, прошедшего через эталон и образец. Нижняя шкала показывает значения пропускания ( в %)| верхняя шкала — значения оптической плотности. Для образцов с пропусканием меньше 10% переключатель 14 ставят в положение «Х0,1», при этом показания шкалы пропуска­ния умножают на 0,1, а к показанию оптической плотности прибавляют единицу. Ставят шторку (переключатель 7) в по­ложение «Закрыто». Измерение считается правильным, если стрелка миллиамперметра при этом возвращается в нулевое положение. Если в положении «Закрыто» стрелка длительное время стоит на нуле, то переключение шторки после каждого измерения необязательно. После окончания измерений необхо­димо рукоятку 14 поставить в положение «Выключено», за­крыть шторку-переключатель, вынуть и вымыть кюветы.

6.3. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Принцип хроматографического анализа состоит в разделе­нии смесей веществ на их компоненты за счет различия в их физических или химических свойствах, влияющих на распреде­ление веществ между двумя фазами. Распределение происхо­дит в процессе перемещения подвижной фазы относительно неподвижной. Метод хроматографии был открыт русским уче­ным М. С. Цветом в 1903 г. Однако хроматографические ме­тоды анализа получили широкое распространение лишь в по­следние годы.

Для хроматографического разделения смесей используют различные механизмы сорбции. В настоящее время наиболь­шее распространение получили такие виды хроматографии, как адсорбционная (молекулярная), ионообменная, осадочная и распределительная.

Хроматографический метод анализа поддается автоматиза­ции, отличается небольшой длительностью определений и вследствие этого находит широкое применение как в лабора­торной практике, так и в промышленности для контроля тех­нологических процессов.