Потенциометрическое титрование

Сущность метода потенциометрического титрования состоит в том, что по мере постепенного прибавления раствора-титранта к исследуемой жидкости конечная точка титрования (точка эк­вивалентности) определяется по значительному изменению раз­ности потенциалов между двумя электродами. Первый — индика­торный электрод, потенциал которого изменяется с изменением концентрации исследуемого вещества или реактива в растворе, второй — электрод сравнения, потенциал которого при титрова­нии остается постоянным. Изменение потенциала индикаторного электрода в точке эквивалентности называют его скачком. Тит-рант приливают порциями при постоянном перемешивании, в начале титрования большими порциями, а вблизи точки эквива­лентности— по 0,1—0,05 мл. После каждой порции измеряют ЭДС цепи.

Электрод сравнения и исследуемый раствор соединяют с помощью электролитического моста, обеспечивающего электро­литическую проводимость между электродными растворами, но препятствующего их взаимной диффузии. Электролитический мост представляет собой изогнутую стеклянную трубку, запол­ненную агар-агаром, содержащим хлорид калия.

В качестве индикаторного электрода, реагирующего на изме­нение концентрации определяемого иона в растворе и заменяю­щего собой индикатор при обычном титровании, применяют металл, потенциал которого зависит от концентрации его соли в растворе (например, серебро для определения концентрации ионов серебра). Для реакции нейтрализации и при определении рН раствора используют хингидронный, сурьмяный или стек­лянный электрод (индикаторные электроды) в зависимости от типа реакций, лежащих в основе титрования. Но во всех случаях потенциал должен устанавливаться практически мгновенно в со­ответствии с концентрацией титруемых ионов и не зависеть от присутствия других ионов.

Электродом сравнения, потенциал которого не изменяется в процессе потенциометрического титрования и служит только для определения потенциала индикаторного электрода, может быть каломельный или хлорсеребряный электрод.

При потенциометрическом титровании концентрация участ­вующих в реакции веществ или ионов, а следовательно, и равно­весный потенциал индикаторного электрода все время изменяют­ся. Если значения равновесного потенциала электрода, соответ­ствующие различным моментам титрования, нанести на график, то получится кривая титрования с резким изменением потенциа­ла электрода (скачок потенциала) в эквивалентной точке (см. рис. 37, а). По скачку потенциала определяют конец титрования.

Потенциометрический метод анализа позволяет: использовать все типы химических реакций (нейтрализация, окисление — вос­становление, осаждение и др.), протекающих количественно; оп­ределять в одной пробе несколько совместно присутствующих веществ, не прибегая к их предварительному разделению; прово­дить титрования сильно окрашенных или мутных растворов, ког­да обычные цветные индикаторы неприменимы.

Существуют компенсационный и некомпенсационный методы потенциометрического титрования.

Компенсационный метод является классическим методом из­мерения разности потенциалов ЭДС гальванических элементов. Он заключается в уравновешивании неизвестной разности потен­циалов известной, противоположно направленной. При этом стрелка гальванометра устанавливается на нуле.

Титрование проводят следующим образом: в сосуд для титрова­ния (химический стакан) вносят оп­ределенное количество исследуемо­го раствора, погружают в раствор индикаторный электрод и один ко­нец электролитического мостика (рис. 36). Второй его конец опуска­ют в стакан с насыщенным раство­ром хлорида калия или другого электролита; туда же опускают электрод сравнения — трубку кало­мельного полуэлемента.

Составлен­ную гальваническую цепь присоеди­няют к клеммам потенциометра и измеряют ЭДС цепи, а затем при­ступают к титрованию исследуемо­го раствора при непрерывном пе­ремешивании его магнитной мешал­кой.

Титрующий раствор приливают из бюретки, а по мере приближения к точке эквивалентности добавляют лишь по 0,1 или 0,05 мл, каждый раз записывая показания потенцио­метра в милливольтах. После уста­новления стрелки гальванометра на нуль шкалы. После скачка потенциала индикаторного электрода делают еще 3—4 измере­ния после прибавления очередных порций титрованного ра­створа.

Для нахождения точки эквивалентности строят график тит­рования в координатах Е—V, гдеЕ— ЭДС цепи; V—объем титрованного раствора.

Точка эквивалентности соответствует точке перегиба кривой (рис. 37, а).

В аналитической практике чаще определяют точку эквива­лентности непосредственно по скачку потенциала индикаторно­го электрода. Для более точного определения точки эквивалент­ности рекомендуется строить график в координатах

где∆Е— изменение потенциала электрода между двумя пор­циями добавленного титрованного раствора: ∆V— порция до­бавленного титрованного раствора. В этом случае кривая потенциометрического титрования имеет максимум (рис. 37, б), кото­рый соответствует точке эквивалентности. Запись результатов потенциометрического титрования удобно свести-в таблицу:

Некомпенсационный метод более удобен, прост в установке и быстрее в определении. Элемент, состоящий из титруемого рас­твора и погруженной в него пары электродов, через переменное сопротивление присоединяют к полюсам чувствительного изме­рительного прибора (гальванометра, микроамперметра, милливольтметра). Электрическая схема установки для некомпенса­ционного потенциометрического титрования приведена на рис.38.

Титрующий раствор приливают из бюретки по каплям при непрерывном перемешивании титруемого раствора. В точке эквивалентности возникает скачок потенциала индикаторного электрода и стрелка измерительного прибора резко отклоняет­ся. Титрование проводят в химическом стакане, закрытом проб­кой с отверстиями для платинового электрода, каломельного полуэлемента и бюретки (рис. 39).

Перед началом титрования исследуемого раствора включа­ют магнитную мешалку и с помощью переменного сопротивле­ния устанавливают световой указатель измерительного прибора на нулевое положение шкалы.

В начале титрования световой указатель измерительного прибора остается почти неподвижным; при дальнейшем прибавлении рабочего раствора он отклоняется вправо, а затем начи­нает медленно возвращаться в исходное положение. В это вре­мя подачу рабочего раствора производят со скоростью 1 капля в 5 с. Титрование продолжают до тех пор, пока световой указатель измери­тельного прибора (от одной капли тит­рованного раствора) не установится на определенном делении шкалы и останется в таком положении в течение 1 мин или за то же время возвратится в исходное положение. Это свидетельствует о кон­це титрования.