КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, ИХ АНГИДРИДЫ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ

Карбоновые кислоты подразделяют на алифатические и аро­матические, а каждую из этих групп — на одноосновные и много­основные, насыщенные и ненасыщенные.

В промышленности полимеров наибольшее значение имеют адипиновая, себациновая, акриловая, метакриловая кислоты и их эфиры, а также фталевый и малеиновый ангидриды. Из эфи­ров еще следует назвать винилацетат и диметиловый эфир терефталевой кислоты (диметилтерефталат).

Общим методом количественного определения органических кислот является ацидиметрическое титрование. Для некоторых групп кислот, кроме того, существуют специфические методы, позволяющие определить их в смеси с другими кислотами. Для количественной характеристики смеси кислот, незначительно различающихся по физическим и химическим свойствам, приме­няют условный химический показатель — кислотное число.

Кислотным числом (к. ч.) называют массу (мг) гидроксида калия, необходимую для нейтрализации свободных кислот, со-содержащихся в 1 г анализируемого вещества. Кислотное число обычно определяют для пофазного контроля смолы и сложных эфиров, оно часто служит характеристикой качества готовой про­дукции.

Количественное определение сложных эфиров основано на ре­акции гидролитического расщепления (омыления). В результате омыления образуются спирт и соль кислоты:

По количеству щелочи, израсходованной на омыление, рассчиты­вают количество сложного эфира.

Часто при анализе эфиров наряду с количественным их содер­жанием определяют другие химические показатели: кислотное число, число омыления, эфирное число, бромное число и др.

Число омыления (ч. о.) соответствует массе (мг) гидроксида калия, необходимого для нейтрализации -свободных кислот и омыления эфиров, содержащихся в 1 г анализируемого вещества.

Реакция омыления протекает в присутствии щелочи. Скорость омыления зависит от концентрации ионов ОН~ в растворе и от температуры. Наиболее часто омыление проводят при температу­ре кипящей водяной бани. Сложные эфиры, плохо растворимые в воде, омыляют в спиртовой среде. Для омыления используют преимущественно раствор КОН. Спиртовые растворы щелочей при хранении меняют свой титр, поэтому поправочный коэффи­циент для них определяют в каждом отдельном случае с помо­щью контрольного титрования.

Если в продукте требуется определить массовую долю толь­ко эфира, то титрование ведут ступенчато: сначала оттитровывают свободную кислоту, а затем производят омыление и по ко­личеству щелочи, израсходованной на омыление нейтрализован­ного эфира, рассчитывают содержание его в исследуемом ве­ществе.

Эфирное число (э. ч.) соответствует массе (мг) гидроксида калия, необходимой для омыления сложных эфиров, содержа­щихся в 1 г исследуемого вещества. Эфирное число определяют как разность между числом омыления и кислотным числом.

Бромное число (б. ч.) — масса (г) брома, который присоеди­няется к 100 г вещества.

Для определения двойных связей в непредельных соедине­ниях используют реакцию присоединения брома:

К испытуемому веществу приливают определенный объем рас­твора брома известной концентрации и по окончании реакции определяют остаток брома иодометрически по реакциям:

По массе брома, затраченной на бромирование, вычисляют массовую долю неопределенного соединения, выражаемую че­рез бромное число. Так как чистый бром легколетуч, то для бромирования часто применяют бромид-броматный раствор (КВr + КВrО₃).

Адипиновая кислота НООС— (СН₂)₄— СООН (М_r= 146,15)

Белый кристаллический порошок, хорошо растворим в спир­тах, в воде практически не растворим. Основные требования к ее качеству приведены в табл. 4. Адипиновую кислоту применяют в производстве полиамидов, полиэфиров, полиуретанов, для син­теза пластификаторов и др.

Работа 1. Определение массовой доли свободной азотной кислоты.

Азотную кислоту восстанавливают сплавом Девара до аммиака, который после прибавления к испытуемому раствору щелочи отгоняют в приемник, где он улавливается раствором титрованной кислоты. По массе связанной кислоты рассчитыва­ют массовую долю азотной кислоты.

Ход определения. Навеску адипиновой кислоты ~10 г взвешивают в бюксе с точностью до 0,0002 г и переносят в круглодонную колбу емкостью 400 мл. Растворяют в 15 мл этилового спирта, вносят 10 г сплава Девара и 100 мл дистил­лированной воды. Колбу 1 закрывают пробкой с вставленным в нее каплеуловителем 3, соединенным с холодильником 4 (рис. 45). В приемник 5 наливают 25 мл 0,1 соляной кислоты и 50 мл дистиллированной воды, добавляют несколько капель индика­тора метилового красного и конец холодильника опускают в колбу 1.

Из воронки 2, вставленной в пробку круглодонной колбы, приливают 50 мл раствора гидроксида натрия (р=1,3). Пере­гонку ведут в течение 30 мин. Вследствие поглощения паров аммиака кислотой в колбе создается некоторое разряжение. Поэтому нельзя прекращать нагревание, прежде чем конец труб­ки холодильника не будет вынут из жидкости приемника. Иначе раствор может быть переброшен в перегонную колбу. Выделив­шийся аммиак поглощается раствором кислоты, находящимся в приемнике, с образованием аммонийной соли. Избыток кислоты оттитровывают 0,1 н. раствором гидроксида натрия. Одновремено ставят контрольный опыт. Молярная масса эквивалентна НNО₃ равна массе моля.

Массовую долю азотной кислоты ω₁ (в %) рассчитывают по формуле

где v₁— объем 0,1 н. раствора гидроксида натрия, пошедший на титрование в контрольном опыте; V₂— объем 0,1 н. раствора гид­роксида натрия, затраченный на титрование в основном опыте; K — коэффициент поправки для 0,1 н. раствора гидроксида нат­рия; 0,0063— масса азотной кислоты, соответствующая 1 см³ точно 0,1 н. раствора гидроксида натрия, г; т — масса навески адипиновой кислоты.

Работа 2. Определение массовой доли щавелевой кислоты.Щавелевую кислоту определяют перманганатометрически в кис­лой среде:

Молярная масса эквивалента щавелевой кислоты равна ¹/з массы ее моля, т. е. 45,0185 г.

Реактивы и оборудование

Серная кислота, р=1,84                   Бюкс для взятия навески

Перманганат калия, 0,05 н. раствор Колба коническая на 250 мл

Ход определения. Навеску адипиновой кислоты около 20 г переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 100 мл воды и 20 мл серной кислоты (1 :4). Нагревают до кипе­ния и титруют 0,05 н. раствором перманганата калия до появле­ния слабо-розового окрашивания.

Массовую долю щавелевой кислоты ω₂ (в %) вычисляют по формуле

где V— объем 0,05 н. раствора перманганата калия, затрачен­ный на титрование; K — коэффициент поправки для 0,05 н. рас­твора перманганата калия;, 0,00225 — масса щавелевой кислоты, соответствующая 1 см³ точно 0,05 н. раствора перманганата ка­лия, г; т — навеска адапиновой кислоты.

Белый кристаллический порошок с резким запахом, хорошо растворяется во многих органических растворителях, в воде рас­творим плохо. Применяют его в производстве ненасыщенных по­лиэфиров и сополимеров. Для контроля качества малеинового ангидрида (ГОСТ 11153—75) определяют массовую долю основ­ного вещества (99,6%) и температуру кристаллизации (52,3°С).

Малеиновый ангидрид раздражает слизистые оболочки глаз, верхних дыхательных путей и кожу, вдыхание его может вызвать отравление. Пораженные места следует обильно промыть водой, а затем слабым раствором соды. При измельчении малеинового ангидрида необходимо надевать защитные очки.

Работа 3. Определение массовой доли малеинового ангид­рида.В основе определения лежит реакция

Молярная масса эквивалента С₄Н₂О₃ равна 49,029 г.

Реактивы и оборудование

Гидроксид натрия, 1 н. раствор       Бюкс для взятия навески

Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой Колба коническая на 250 мл раствор

Ход определения. Навеску малеинового ангидрида ~ 1,5 г, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу емкостью 250 мл и растворяют в 50 мл воды, а затем тит­руют 1 н. раствором гидроксида натрия в присутствии фенолфта­леина до слабо-розовой окраски.

Массовую долю малеинового ангидрида ω (%) вычисляют по формуле

где V— объем 1 н. раствора гидроксида натрия; K — коэффици­ент поправки для 1 н. раствора гидроксида натрия; т — навеска ангидрида; 0,049029—масса малеинового ангидрида, соответст­вующая 1 см³ точно 1 н. раствора гидроксида натрия, г.

Белые кристаллы в виде длинных игл, в воде не растворим, растворим во многих органических растворителях. Применяется в производстве полиэфирных смол и пластификаторов. Фталевый ангидрид раздражает кожу, слизистые оболочки глаз и верх­них дыхательных путей. При попадании на кожу следует смыть водой с мылом. Для контроля качества фталевого ангидрида (ГОСТ 7119—77) определяют массовую долю основного вещест­ва и температуру кристаллизации (табл. 5).

В зависимости от применяемого сырья фталевый ангидрид вы­пускают двух марок А и Б.

Работа 4. Определение массовой доли фталевого ангидри­да.Определение основано на реакции этерификации с образова­нием диметилового эфира фталевой кислоты:

Так как технический продукт содержит некоторое количество фталевой кислоты, то для определения истинного содержания фталевого ангидрида в испытуемом образце проводят два тит­рования. Титрованием до этерификации определяют объем раствора гидроксида натрия, израсходованного на фталевый ангидрид и фталевую кислоту, после этерификации — только на фталевую кислоту.

Чтобы определить расход раствора гидроксида натрия на фталевый ангидрид, необходимо пересчитать объем титрованно­го раствора гидроксида натрия в обоих случаях на 1 г взятого для анализа вещества. Затем по разности величин определяют фактическую массовую долю фталевого ангидрида.

Молярная масса эквивалента С₈Н₄О₃ равна 1/2 массе его моля.

Ход определения. Берут две навески фталевого ангид­рида, каждая величиной от 1 до 1,2 г. Одну навеску т₁раство­ряют в 80 мл свежепрокипяченной воды, охлаждают без доступа СО₂ и титруют 0,5 н. раствором гидроксида натрия в присут­ствии фенолфталеина (V₁).

Вторую навеску т₂растворяют в 20 мл безводного метило­вого спирта, нагревают в течение часа при слабом кипении в конической колбе, соединенной с обратным холодильником. За­тем охлаждают, разбавляют свежепрокипяченной водой до объ­ема ~70 мл и титруют 0,5 н. раствором гидроксида натрия (У₂) в присутствии фенолфталеина. Расход раствора гидрокси­да натрия в обоих определениях пересчитывают на 1 г взятого для анализа вещества. Для этого затраченный объем гидрокси­да натрия в обоих титрованиях V₁и V₂(мл) делят соответст­венно на взятые для каждого определения навески: v₁/т₁и V₂/т₂. Далее рассчитывают массовую долю фталевого ангид­рида ω (в %):

где K — коэффициент поправки для 0,5 н. раствора гидроксида ратрия; 0,03725 — масса фталевого ангидрида, соответствующая 1 см³ точно 0,5 н. раствора гидроксида натрия, если реакция фталевого ангидрида проходит на 99,4%.