Работа 10. Определение содержания ацетальдегида

Приготовление реактива. В 200 мл этилового спирта раство­ряют 1 г солянокислого гидроксиламина, затем добавляют несколько капель 0,1 %-иого раствора метилового оранжевого. Цвет реактива доводят до оранжевого добавлением по каплям раствора соляной кислоты. Реактив может храниться длительное время.

Ход определения. Для проведения пробы на альдегид помещают 5 мл реактива в пробирку, прибавляют 1 мл испы­туемого винилацетата, взбалтывают и через 1 мин сравнивают с цветом реактива до прибавления пробы. При отсутствии аце-тальдегида не должно происходить изменения цвета. При со­держании в пробе уже 0,05% альдегида жидкость краснеет.

Диметиловый эфир терефталевой кислоты — белый кристал­лический порошок. В промышленности его получают окислением л-ксилола. Применяют в производстве полиэтилентерефталата. В соответствии с ГОСТ 11363—80 продукт контролируется по массовой доле основного вещества (не менее 99, 96%), кислот­ному числу (0,03), температуре кристаллизации (140,6°С), чис­лу омыления (578плюс минус 2).

ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА

В промышленности пластмасс нашли применение различные производные бензола: фенолы, анилин, стирол. Поскольку эти соединения содержат различные функциональные группы, для их количественного определения предложено множество спосо­бов. В техническом анализе преимущественное значение получи­ли методы бромирования и диазотирования.

Метод бромирования позволяет определять содержание не­предельных ароматических соединений, фенолов, ароматических аминов. При бромировании непредельных соединений элемен­тарный бром присоединяется по месту разрыва двойных свя­зей.

При количественном определении фенолов и ароматических аминов свободный бром замещает водород бензольного ядра. Окси-группа и аминогруппа (заместители первого рода) увели­чивают подвижность атомов водорода бензольного ядра, стоя­щих в орто-и пара-положениях:

Бромирование орто-и пара- замещенных фенолов происхо­дит с образованием дигалогенозамещенных:

Мета-замещенные фенолы образуют трибромзамещенные производные:

Таким образом, на бромирование 1 моль орто-и пара-замещенного фенола расходуется 2 моль брома, а на 1 моль фенола или его мета-замещенного — 3 моль брома.

Метод диазотирования используют для количественного оп­ределения ароматических аминов. Для первичных ароматиче­ских аминов характерна реакция с азотной кислотой, в резуль­тате которой образуются диазосоединения (соли диазония).

Так как азотистая кислота — вещество нестойкое, то при­меняют ее соли в среде минеральной кислоты. Реакция проте­кает по схеме

В качестве титрованного раствора применяют раствор нит­рита натрия. Конец диазотирования определяют по иодкрахмальной бумаге в качестве индикатора. Капля избыточной азо­тистой кислоты, нанесенная на индикатор, окисляет иодид-ион до иода. Иод, реагируя с крахмалом, окрашивает индикатор в синий цвет:

Реакция диазотирования ведется при низкой температуре, так как азотистая кислота, которая выделяется при взаимодей­ствии минеральной кислоты с нитритом натрия, нестойкая и при более высокой температуре разлагается. Кроме того, обра­зующиеся в результате реакции соли диазония при более вы­сокой температуре разлагаются с выделением азота.

Для проведения диазотирования необходим избыток мине­ральной кислоты по сравнению с теоретически рассчитанным количеством, так как в кислой среде получаются более стойкие диазосоединения. Для ускорения процесса диазотирования к кислотному раствору добавляют небольшое количество броми­да калия.

Бесцветная прозрачная жидкость со специфическим запа­хом. Растворяется во многих органических растворителях, в воде практически не растворим. Технические требования к ка­честву стирола (ГОСТ 10003—76) приведены в табл. 7. В про­мышленности его получают дегидрированием этилбензола. Применяется для получения гомополимера и сополимеров сти­рола. Стирол легко воспламеняется. Пары стирола действуют на нервную систему, раздражают слизистые оболочки.

Работа 1. Определение массовой доли стирола. В завод­ском аналитическом контроле часто используют метод бромирования стирола. Бромируют стирол в кислой среде бромид-броматным раствором. В кислой среде бромид-броматная смесь выделяет свободный бром по уравнению реакции

Бром присоединяется по месту разрыва двойных связей:

Избыток брома, не вступивший в реакцию со стиролом, реагирует с иодистоводородной кислотой с выделением свобод­ного иода. Иодистоводородная кислота выделяется из иодида калия в кислой среде:

Иод титруют тиосульфатом натрия:

Молярная масса эквивалента стирола равна 1/2 массы его  моля. Данный метод не совсем точен, так как могут бромироваться примеси непредельных соединений, находящиеся в про­дукте.

Реактивы и оборудование

Крахмал растворимый, 0,5%-ный раствор

Этиловый спирт

Бромид-броматный, 0,1 и. раствор (приготовление см. разд. 8.3, рабо­та 7)

Соляная кислота, р=1,19

 Иодид калия, 10 %-ный раствор

Бюкс для взятия навески

Колба коническая па 250 мл с при­шлифованной пробкой

 Пипетка па 50 мл

Цилиндр мерный на 25 мл

Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор

Ход определения. Навеску стирола ~0,15—0,2 г взве­шивают в бюксе с точностью до 0,0002 г, растворяют в 5 мл этилового спирта и переносят в коническую колбу емкостью 250 мл с притертой пробкой. Бюкс ополаскивают еще 5 мл эти­лового спирта и присоединяют к раствору. Затем в колбу при­ливают пипеткой 50 мл 0,1 н. бромид-броматного раствора, 10 мл концентрированной соляной кислоты и, быстро закрыв колбу пробкой, перемешивают. По истечении 30 мин в колбу быстро вливают из мерного цилиндра 10—15 мл 10%-ного водного раствора иодида калия и выделившийся свободный иод оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. В каче­стве индикатора используют 0,5%-ный раствор крахмала, кото­рый добавляют в конце титрования, когда цвет раствора станет соломенно-желтым. Параллельно в тех же условиях ставят контрольный опыт.

Массовую долю стирола в ω (%) вычисляют по формуле

где V₁— объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, затрачен­ный на титрование в контрольном опыте; V₂— объем 0,1 н.раствора тиосульфата натрия, затраченный на титрование в основном опыте; К — коэффициент поправки для 0,1 н. раство­ра тиосульфата натрия; 0,0052 — масса стирола, соответствую­щая 1 см³ точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г; m — масса навески стирола, г.

Работа 2. Определение массовой доли карбонильных сое­динений. Массовую долю альдегидов определяют гидроксилами-новым методом. Расчет ведут на бензальдегид:

Реактивы и оборудование

Метиловый спирт                               Тимоловый синий, 0,1%-ный раствор

Гидроксид натрия, 0,05 и. раствор    Пипетка на 25 мл Гидроксиламин солянокислый           Колба коническая на 250 мл с при-

шлифованной пробкой

Ход определения. 25 мл стирола отмеряют пипеткой с грушей в коническую колбу емкостью 250 мл с притертой проб­кой, куда предварительно помещают 25 мл метилового спирта. Затем прибавляют 8 — 10 капель 0,1%-ного раствора индика­тора тимолового синего и нейтрализуют 0,05 н. раствором гидроксида натрия до красно-желтой окраски. Прибавляют пи­петкой 25 мл нейтрализованного раствора солянокислого гидроксиламина в метиловом спирте (20 г гидроксиламина в 1 л метилового спирта) и оставляют стоять в течение 1 ч, изредка взбалтывая. После этого выделившуюся кислоту оттитровывают 0,05 н. раствором гидроксида натрия до красно-желтой окра­ски. Одновременно в тех же условиях проводят контрольный опыт.

Массовую долю альдегидов ω (%) в пересчете на бензаль­дегид вычисляют по формуле

где V₁ — объем 0,05 н. раствора гидроксида натрия, пошедший на титрование в контрольном опыте; V₂ — объем 0,05 н. раст­вора гидроксида натрия, пошедший на титрование в основном опыте; K — коэффициент поправки для 0,05 н. раствора гидрок­сида натрия; 0,0053 — масса бензальдегида, соответствующая 1 см³ точно 0,05 н. раствора гидроксида натрия, г; р — плот­ность стирола (0,906 г/см³).

Работа 3. Определение наличия полимера. Полимер в стироле определяют добавлением к 5 мл стирола 25 мл этилового спирта. В присутствии полимера происходит помутнение раствора.

Содержание полимера можно определить рефрактометриче­ски, пользуясь табл. 6 приложения.

Работа 4. Определение оптической плотности. Оптиче­скую плотность стирола определяют спектрофотометрически на кварцевом спектрофотометре СФ-4 (или СФ-4А) в прямо­угольных кнарцевых кюветах, как правило, с толщиной слоя жидкости 5 мм.

Ход определения. Кварцевые кюветы дважды промы­вают спиртом и высушивают на воздухе или в термостате. Чи­стые кюветы в собранном виде устанавливают в оправу спект­рофотометра и производят отсчет их оптической плотности по отношению друг к другу для длины волны 313 нм.

Для определения светопропускаемости одну кювету запол­няют испытуемым стиролом, другую оставляют пустой. Обе кюветы устанавливают в оправу спектрофотометра и определя­ют оптическую плотность испытуемого образца при длине вол­ны 313 нм и толщине слоя 5 мм.

Оптическую плотность D₀вычисляют по формуле D₀= =О₀' — 0,195, где D₀' — оптическая плотность образца, изме­ренная по отношению к пустой кювете; 0,195 — оптическая плот­ность контрольного образца по отношению к пустой кювете для толщины слоя 5 мм.

Бесцветные или слабо-розовые кристаллы с характерным запахом. В воде растворим ограниченно, растворим в бензоле, растворах щелочей. Ядовит.

Существует много промышленных способов получения фено­ла. В последнее время наибольшее распространение получил синтез фенола совместно с ацетоном через изопропилбензол. Применяется в производстве фенолоальдегидных смол.

Технические требования (по ГОСТ 236—68): массовая доля фенола в техническом продукте не менее 98—99,9%; темпера­тура кристаллизации не ниже 40,4°С; растворимость в воде при 20°С не менее 8 г в 100 мл воды.

Работа 5. Определение массовой доли фенола. В завод­ской практике наибольшее распространение получил метод бромирования, основанный на том, что фенол в водном раст­воре количественно образует с бромом трибромфенол. Бромируют фенол свободным бромом, который выделяется избромид броматного раствора в кислой среде:

Фенол, реагируя с бромом, количественно переходит внача­ле в трибромфенол:

а затем при избытке брома — в трибромфенолбром:

Прибавляемый  иодид калия в кислом растворе выделяет иодистоводородную кислоту:

Под действием иодистоводородной кислоты трибромфенолбром снова переходит в трибромфенол и не мешает количественному определению фенола данным методом:

Избыток брома, не вступивший в реакцию с фенолом, реа­гирует с иодистоводородной кислотой с выделением свободного иода:

Иод титруют тиосульфатом натрия:

Из сопоставления веществ, участвующих в реакциях, видно, что на 1 моль фенола расходуется 6 молярных масс эквивален­тов брома, иода или тиосульфата. Отсюда молярная масса эквивалента фенола равна 1/6 массы моля, т. е. 15,67 г.

Данной метод применим только для определения фенола при отсутствии примесей, способных бромироваться.

Реактивы и оборудование

Бромид-броматый, 0,1 н. раствор Бюкс для взятия навески

(приготовление см. разд. 8.3, рабо- Колба мерная на 500 мл

та 7)             \                                Пипетка на 25 и 50 мл

Соляная кислота,\р= 1,19                   Колба коническая на 250 мл с

Иодид калия, 10%-ный раствор         пришлифованной пробкой

Тиосульфат натрия. 0,1 н. раствор    Цилиндр мерный на 25 мл Крахмал растворимый, 1%-ный раст­вор

Ход определения. Навеску фенола ~1 г, взятую с точностью до 0,р02 г, помещают в мерную колбу емкостью 500 мл, растворяют в дистиллированной воде и доводят водой до метки. На одно определение отбирают пипеткой 25 мл этого раствора в колбу с притертой пробкой емкостью 250 мл, при­бавляют пипеткой 50 мл 0,1 н. раствор бромид-броматной сме­си и 10 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор пере­мешивают и оставляют на 20 мин в темном месте. После этого к смеси прибавляют 15 мл 10%-ного водного раствора иодида калия, оставляют на 15 мин в темном месте и выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. В конце титрования, когда цвет раствора станет соломенно-желтым, добавляют несколько капель 1%-ного раствора крахмала в ка­честве индикатора и титруют до исчезновения голубой окраски. Параллельно ставят контрольный опыт в тех же условиях с теми же реактивами, но вместо раствора фенола берут 25 мл дистиллированной воды.

Массовую долю фенола ω (%) рассчитывают по формуле

где v₁— объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсхо­дованный на титрование в контрольном опыте; v₂— объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титро­вание в основном опыте; К. — коэффициент поправки для 0,1 раствора тиосульфата натрия; 0,001568 — масса фенола, соот­ветствующая 1 см³ точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г; m — масса навески фенола.

Бесцветные кристаллы со слабым специфическим запахом и сладковатым жгучим вкусом, краснеет от действия света и влаги.

Массовая доля основного вещества (по ГОСТ 9970 — 74) 99,5%, температура кристаллизации 109,2°С.

Работа 6. Определение массовой доли резорцина.    Для

количественного определения резорцина используют метод бромирования. Реакции, проходящие в процессе анализа, опи­сание методики определения и обозначение величин в расчет­ной формуле даны при анализе фенола (разд. 8.4, работа 5). Массовую долю резорцина ω (%) рассчитывают по формуле

где 0,001835 — масса резорцина, соответствующая 1 см³ точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г.

Маслянистая прозрачная жидкость светло-желтого цвета. При стоянии окисляется кислородом воздуха, изменяя свой цвет до коричневого.

Технические требования по ГОСТ 313—77: массовая доля анилина в высушенном продукте не менее 99,8%; влаги не более 0,1%; нитробензола не более 0,001%; температура кри­сталлизации не ниже — 6,5°С.

Работа 7. Определение массовой доли анилина.Количест­венное определение содержания анилина ведется методом диазотирования:

Реактивы и оборудование

Бюкс для взятия навески

Колба мерная иа 500 мл

Пипетка на 50 мл

 Стакан химический на 300 мл

Соляная кислота, р = 01,19

 Соляная кислота, 10%-ный раствор

 Бромид калия

Нитрит натрия, 0,5 н. раствор

 Иодокрахмальная бумага

Приготовление реактивов. 1. Приготовление иодокрахмальной бумаги: 1 г крахмала смешивают с 5, мл воды и смесь медленно вливают при постоянном перемешивании в 100 мл кипящей дистиллироваииой воды. Кипятят в течение 2—3 мин и охлаждают. Затем к раствору добавляют 0,5 г. иодида калия. Этим раствором пропитывают беззольную фильтроваль­ную бумагу, сушат ее при комнатной температуре в темном месте и нарезают на кусочки нужных размеров. Хранят иодкрахмальную бумагу в бан­ке оранжевого стекла с притертой пробкой в темном месте.

2. Приготовление 1 н. раствора нитрита натрия и установление его тит­ра: 70 г чистого кристаллического нитрита натрия растворяют вдистилли­рованной вода в мерной колбе емкостью 1000 мл и доводят объем водой до метки. Титр приготовленного раствора устанавливают по навеске сульфаниловой кислоты:

Навеску очищенной сульфаниловой кислоты 4—4,5 г, взятую с точно­стью до 0,0002 г, помещают в стакан емкостью 1000 мл, растворяют в 200 мл дистиллированной воды, добавляют 12 мл 25%-ного раствора ам­миака, разбавляют раствор водой до объема 800 мл и подкисляют 20 мл концентрированной соляной кислоты. Охлаждают во льду до температуры не выше +10° и титруют приготовленным раствором нитрита натрия. Тит­рование считают законченным, если после выдержки в течение 3 мин капля раствора, нанесенная на иодкрахмальную бумагу, будет давать синее пятно. Молярную концентрацию эквивалента (нормальность) раствора NaNО₂ вычисляют но формуле

где т — масса навески сульфаниловой кислоты; 173,2 — молярная масса эк­вивалента сульфаниловой кислоты, г; V— объем раствора нитрита натрия, израсходованного на титрование.

Очистку сульфаниловой кислоты производят методом перекристаллиза­ции. Для этого сульфаниловую кислоту дважды перекристаллизовывают из кипящей воды, фильтруют и сушат до постоянной массы в сушильном шка­фу при температуре 120°С.

0,5 н. растворNaNO₂ готовят разбавлением 1 н. раствора нитрита нат­рия.

Примечание. При работе с йодкрахмалыюй бумагой следует иметь в виду, что синее пятно на бумаге может образоваться и в отсутствие нит­рит-иона за счет окисления иодид-иона кислородом воздуха в среде сильной кислоты. Нитрит-ион дает пятно ярко-синего цвета с фиолетовым ободком, а пятно от кислоты имеет фиолетовый оттенок, бурый по краям.

Ход определения. Перед определением анилин сушат над расплавленным гидроксидом натрия или калия в течение 12 ч и фильтруют. Навеску ~10 г сухого анилина взвешивают в бюксе и количественно переводят в мерную колбу емкостью 500 мл, смывая бюкс 25 мл концентрированной соляной кисло­ты; объем колбы доводят дистиллированной водой до метки. Для анализа берут пипеткой 50 мл полученного раствора, пере­носят в стакан емкостью 300 мл, добавляют 100 мл воды, 10 мл 10%-ной соляной кислоты, 1 г бромида калия и титру­ют 0,5 н. раствором нитрита натрия при температуре раствора 15—20°С.

Первое титрование производят приближенно, добавляя по 5 мл нитрита натрия до появления синего пятна на иодкрахмальной бумаге. Затем титрование производят повторно для новой порции раствора, медленно приливая при перемешивании почти весь нужный объем (90%) нитрита натрия. Под конец титрования нитрит натрия добавляют по каплям и проводят пробу на иодкрахмальную бумагу после добавления каждой капли нитрита.                          

Титрование считают законченным, если капля раствора, нанесенная на иодкрахмальную бумагу, через 3 мин после при­бавления последней порции нитрита натрия дает посинение.

Параллельно ставят контрольный опыт /ля определения чувствительности индикаторной бумаги. Для этого в стакан наливают все реактивы, кроме анализируемого продукта, в тех же количествах и титруют по каплям раствором нитрита натрия до появления характерного посинения иодкрахмалыюй бумаги.

Массовую долю анилина ω (%) вычисляют по формуле

где v₁— объем 0,5 н. раствора нитрита натрия, израсходован­ный на титрование пробы; V₂ — объем 0,5 н. раствора нитрита натрия, израсходованный на титрование контрольного опыта (для установления чувствительности иодкрахмальной бумаги) ;К — коэффициент поправки для 0,5 н. раствора нитрита нат­рия; 0,04656 — масса анилина, соответствующая 1 см³ точно 0,5 н. раствора нитрата натрия, г; т — масса навески анилина.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

В промышленности пластмасс из азотсодержащих соедине­ний для синтеза полимеров и смол используют мочевину (кар­бамид), меламин, гексаметилендиамин, гексаметилентетрамин (уротропин), акрилонитрил, толуилендиизоцианат. Значение перечисленных соединений велико в производстве мочевино-альдегидных смол и пластических масс на их основе, в про­изводстве полиамидов и полиуретанов.

Мочевина (карбамид)

Белые кристаллы или гранулы. Растворяется в воде, мети­ловом спирте. В промышленности мочевину получают синтезом из аммиака и диоксида углерода.

Количественное определение мочевины сводится к определе­нию азота по Кьельдалю или по видоизмененному методу.

Работа 1. Определение массовой доли азота. Расчет ве­дут на азот аммонийной соли, которая, образуется в результате гидролиза мочевины

Массовую долю аммонийной соли определяют по методу Крапивина. Для этого к раствору прибавляют формалин. Об­разующееся при этом слабое органическое основание — гекса-метилентетрамин — не реагирует на индикатор и позволяет оттитровать выделившуюся по реакции кислоту:

Согласно соотношению веществ, участвующих в реакциях:

Молярная масса эквивалента азота равна 1/2 массы его моля.

Реактивы и оборудование

Серная кислота, р=1,84

Серная кислота, 0,5 н. раствор

Гидроксид натрия, 5 н. раствор

Формалин, 25%-ный раствор

Гидрокснд натрия, 1 н. раствор

Метиловый красный, 0,1%-ный спир­товой раствор

Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой

раствор

Тимолфталеин, 0,1%-ный спиртовой

раствор

Бюкс для взятия навески

Колба Кьельдаля

Колба коническая на 250 мл

Цилиндр мерный на 50 мл

Ход определения. Навеску мочевины ~1 г, взятую с точностью до 0,0002 г, вносят в круглодонную колбу с длинным горлом (колбу Кьельдаля, см. рис. 45, а). Остаток навески на горле колбы осторожно смывают в колбу 3—5 мл воды и при­бавляют 3 мл серной кислоты.

Содержимое колбы перемешивают, закрывают крышкой-колпачком и осторожно нагревают на асбестовой сетке до пре­кращения бурного выделения пузырьков СО₂. Затем нагревание усиливают до слабого кипения жидкости и продолжают его до полного прекращения выделения отдельных пузырьков двуок-сида углерода и появления белых паров серной кислоты.

Охладив раствор, добавляют 50 мл дистиллированной воды, перемешивают и переносят в коническую колбу емкостью 250 мл. Прибавляют 2—3 капли индикатора метилового крас­ного и нейтрализуют избыток кислоты 5 н. раствором щелочи до перехода розовой окраски раствора в желтую, а затем при­бавляют по каплям 0,5 н. раствор серной кислоты, до появления вновь светло-розового окрашивания.

К нейтрализованному раствору прибавляют 40 мл 25%-ного раствора формалина, 5 капель смешанного индикатора (смесь равных объемов фенолфталеина и тимолфталейна) и через 1 — 2 мин титруют выделившуюся кислоту 1 н. раствором гидрок-сида натрия до появления розовой окраски раствора, не исче­зающей в течение 1—2 мин.

Раствор после прибавления формалина приобретает розовую окраску. По мере титрования окраска раствора переходит вна­чале в желтый, а затем в розовый цвет, что указывает на ко­нец титрования.

Массовую долю азота ω₁ (%) в пересчете на сухое вещест­во вычисляют по формуле

где V— объем 1 и. раствора гидроксида натрия, пошедший на титрование; К — коэффициент поправки для 1 н. раствора гид­роксида натрия; т — масса навески мочевины, г; со_в — мае.доля воды 0,014 — масса азота, соответствующая 1 см³ точно 1н. раствора гидроксида натрия, г.

Результаты определения можно выразить в пересчете на мочевину, умножив массовую долю азота (%) на фактор пе­ресчета, равный 2,145.