Работа 2. Определение содержания свободного аммиака.

Реактивы и оборудование

Соляная кислота, 0,1  н. раствор       Колба коническая на 500 мл

Метиловый оранжевый, 0,1%-ный

раствор

Ход определения. Навеску 50 г мочевины, взвешенную с точностью до 0,01 г, помещают в коническую колбу емкостью 500 мл, растворяют в 200 мл дистиллированной воды, добавля­ют 3—5 капель индикатора метилового оражевого и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты до перехода желтой окраски раствора в оранжевую.

Массовую долю свободного аммиака ω (%) рассчитывают по формуле

где V— объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходован­ный на титрование; т — масса навески мочевины; К. — коэффи­циент поправки для 0,1 н. раствора соляной кислоты; 0,0017 — масса аммиака, соответствующая 1 см³ точно 0,1 н. раствора соляной кислоты, г.

Работа3. Определение массовой доли воды.Воду опреде­ляют ускоренным методом — облучением мочевины инфракрас­ными лучами.

Оборудование

Алюминиевый бюкс                               Эксикатор

Установка с лампой инфракрасного излучения  

Ход определения. Навеску мочевины ~5 г взвеши­вают в алюминиевом бюксе с точностью до 0,0002 г. Бюкс по­мещают в установку под лампой (см. рис. 22) на расстоянии 15 — 18 см. Сушат при температуре 70 — 75°С в течение 15 мин. Затем бюкс закрывают крышкой, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Массовую долю воды ω_в (%) вычисляют по формуле

где т₁— масса бюкса с мочевиной до высушивания; т₂— мас­са бюкса с мочевиной после высушивания; т₃— масса навески мочевины, взятой на анализ.

Работа 4. Определение массовой доли железа.Массовую долю железа в мочевине определяют колориметрически, мето­дом стандартных серий. Определение заключается в том, что готовят два раствора — испытуемый и эталонный, который имеет точно известную концентрацию определяемого компонен­та. Fе³⁺ образует окрашенное комплексное соединение с родани­дом аммония, которое хорошо растворимо в изоамиловом спир­те, чем и пользуются для того, чтобы его выделить, так как в присутствии ряда посторонних ионов он разрушается.

Сравнением растворов устанавливают массовую долю желе­за в техническом продукте.

Реактивы и оборудование

Соляная кислота, р=1,19                 Колба мерная иа 100 мл

Перманганат калия, 0,1 н. раствор   Цилиндр мерный на 50 мл с при-

Роданид аммония, 10%-ный раствор шлифованной пробкой

Изоамиловый спирт                          Пипетка на 10 мл

Эталонный раствор соли железа

Приготовление эталонного раствора, содержащего Fe₂О₃, 6,04 г перекристаллизованных железоаммонийиых квасцов помещают в мерную колбу емкостью 1000 мл и растворяют в 200 — 300 мл воды. К ра­створу прибавляют 25 мл концентрированной горной кислоты и объем жид­кости в колбе доводят водой до метки. Раствор тщательно перемешивают, 1 мл полученного раствора содержит 1 мг Fe₂О₃. Для работы раствор раз­бавляют в 10 раз, так чтобы 1 мл его содержал 0,1 мг Fe₂О₃.

Ход определения. 10 г испытуемой мочевины, взвешен­ной с точностью до 0,01 г, растворяют при нагревании в смеси, состоящей из 40 мл дистиллированной воды и 10 мл концент­рированной соляной кислоты. К раствору по каплям прибавля­ют 0,1 и. раствор псрмапганата калия (чтобы окислить Fe⁺² в Fе³⁺) до появления розовой окраски, затем нагревают на водя­ной бане и кипятят в течение 5 мин. После охлаждения раст­вор переливают в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно переме­шивают.

В градуированный цилиндр с притертой пробкой емкостью 50 мл вносят пипеткой 10 мл приготовленного раствора, при­бавляют 5 Мл 10%-ного раствора роданида аммония или ка­лия, перемешивают, добавляют 10 мл изоамилового спирта и снова перемешивают.

Одновременно готовят раствор сравнения. Для этого берут те же объемы воды, соляной кислоты и перманганата калия, кипятят 5 мин, затем переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют водой до метки. 10 мл приготовленного раствора переносят в цилиндр емкостью 50 мл, прибавляют 0,5 мл эталонного раствора, 5 мл 10%-ного раствора роданида аммония, перемешивают, добавляют 10 мл изоамилового спир­та и снова перемешивают.

Если окраска раствора, содержащего мочевину, менее ин­тенсивна, чем эталонного раствора, то содержание железа в техническом продукте не превышает нормы, установленной стан­дартом. Сравнение интенсивности их окраски производят после уравнивания объемов жидкости и взбалтывания содержимого обоих цилиндров.

МеламинС₃Н₆N₆(М_г= 126,13)

Белое мелкокристаллическое вещество. Температура плав­ления 354°С. При осторожном нагревании сублимируется, при сильном нагревании разлагается. Растворим в горячей воде; не растворим в этиловом спирте и других органических раст­ворителях. В промышленности меламин получают нагреванием дициапдиамида под давлением в присутствии свободного ам­миака.

Технические требования по ГОСТ 7579—76: массовая доля меламина в сухом продукте не менее 99,7%; массовая доля во­ды не более 0,2%; массовая доля железа не более 0,0005%; не­растворимые в воде вещества отсутствуют.

Работа 5. Определение массовой доли меламина.Метод основан на взаимодействии меламина с пикриновой кислотой с образованием пикрата меламина. Массовую долю меламина оп­ределяют исходя из массы осадка пикрата меламина.

Реактивы и оборудование

Ход определения. 1 г растертого в тонкий порошок ме­ламина взвешивают с точностью до 0,0002 г, переносят в ста­кан емкостью 500 мл и растворяют в 30 мл горячей воды при нагревании почти до кипения в течение 20 мин. Раствор охлаж­дают и фильтруют через фарфоровую воронку. Фильтр с осад­ком пятикратно промывают водой порциями по 10 мл, затем фильтрат и промывные воды переводят в мерную колбу емко­стью 500 мл, доливают дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Пипеткой отбирают 50 мл полученного раствора, переносят в стакан емкостью 500 мл с. двумя метками, указывающими объем 200 и 400 мл, и добавляют 5 мл ледяной уксусной кис­лоты. Раствор разбавляют кипящей водой до метки 200 мл и приливают тонкой струей (без перемешивания) насыщенный раствор пикриновой кислоты до момента образования первых кристаллов пикрата. В этот момент прекращают приливание раствора пикриновой кислоты, стакан с раствором помещают в холодную воду или снег, дают пикрату кристаллизоваться без перемешивания.

Через 10 мин приливают раствор пикриновой кислоты до метки 400 мл, жидкость с осадком перемешивают, охлаждают до 20°С и выдерживают при этой температуре 1—1,5 ч. Затем осадок фильтруют через предварительно взвешенный с точно­стью до 0,0002 г фильтр-тигель с фильтрующей пластинкой № 1 или № 2, отсасывают жидкость и 3—4 раза промывают осадок небольшими порциями насыщенного раствора пикрата мелами­на. Тигель с осадком сушат в термостате при 105—110°С до постоянной массы.

Массовую долю меламина ω (%) вычисляют по формуле

где m — навеска меламина; т₁— масса осадка пикрата мела­мина; 0,0022 — растворимость пикрата меламина при темпера­туре 20°С в 400 см³ жидкости, из которой выпадает осадок; 0,355 —множитель для перевода массы пикрата на массу ме­ламина; m₂— масса воды.

Работа 6. Определение содержания воды.Воду определя­ют высушиванием меламина до постоянной массы. Высушива­ние ведут ускоренным методом — облучением инфракрасными лучами или сушкой в термошкафу при 100—105°С. Методику определения и расчет см. разд. 6.1 или 6.2.

Работа 7. Определение массовой доли железа.Массовую долю железа в меламине определяют методом колориметриче­ского титрования, добиваясь одинаковой окраски раствора ме­ламина и воды, к которой постепенно добавляют эталонный раствор железа.

Реактивы и оборудование

Приготовление эталонного раствора, содержащего Fe₂О₃. 0,864 г железоаммоннйных квасцов растворяют в мерной колбе ем­костью 1000 мл, подкисляют 25 мл серной кислоты (пл. 1,84) и доводят объем раствора до метки. Берут 10 мл полученного раствора и разбавляют водой до 100 мл. 1 мл этого раствора содержит 0,00001 г железа. Раствор применяют свежеприготовленным.

Ход определения. Взвешивают 1 г меламина с точно­стью до 0,01 г, помещают в коническую колбу емкостью 250 мл и растворяют при кипячении в смеси, состоящей из 80 мл дис­тиллированной воды, 2 мл бромной воды, содержащей 16 г брома в 1 л, и 5 мл соляной кислоты. Смесь кипятят до удале­ния запаха брома, охлаждают и переводят в мерную колбу ем­костью 100 мл. Доводят объем раствора до метки и перемеши­вают.

25 мл полученного раствора переносят в градуированный цилиндр с притертой пробкой емкостью 50 мл. Берут другой такой же цилиндр и вносят в него 25 мл раствора, приготов­ленного разбавлением дистиллированной водой 5 мл концент­рированной соляной кислоты до объема 100 мл. Затем в оба ци­линдра добавляют по 5 мл изоамилового спирта и по 5 мл 10%-ного раствора роданида аммония. Смесь встряхивают, оба цилиндра ставят на белую бумагу. Если окраска цилиндра, где находится только раствор соляной кислоты, окажется слабее, чем в определяемом растворе, то в первый цилиндр прибавля­ют из микробюретки эталонный раствор железа, взбалтывают, сравнивают окраску. Так повторяют до тех пор, пока она в обоих цилиндрах не сравняется.

Массовую долю железа ω (%) вычисляют по формуле

где V— объем эталонного раствора железа, израсходованный на выравнивание окраски; т — масса навески меламина; 0,00001—масса железа в 1 см³ эталонного раствора; m₂ — массовая доля воды.

Гексаметилентетрамин(уротропин) (СН₂)₆N₄(М_r= 140,19)

Крупнокристаллический неслеживающийся порошок белого цвета. Улетучивается при нагревании, не плавясь. Растворяется в воде и этиловом спирте. При попадании на кожу вызывает раздражение.

В промышленности Гексаметилентетрамин получают конден­сацией аммиака с формальдегидом. Технические требования по ГОСТ 1381—73: массовая доля аминов не менее 99,5%; воды не более 0,5%.

Работа 8. Определение массовой доли гексаметилентетрамина.Определение основано на реакции кислотного гидролиза. При действии серной кислоты Гексаметилентетрамин разлагает­ся с выделением формальдегида и образованием сульфата ам­мония:

По массе кислоты, затраченной на образование аммонийной соли, рассчитывают массовую долю гексаметилентетрамина. Мо­лярная масса эквивалента гексаметилентетрамина равна 1/4 массы его моля.

Реактивы и оборудование

Серная кислота, 1 н. раствор           Бюкс для взятия иавески

Гидроксид натрия, 1 н. раствор        Колба коническая на 250 мл

Метиловый оранжевый, 0,1%-ный Пипетка на 50 мл раствор

Ход определения. Навеску гексаметилена ~ 1 г, взятую с точностью до 0,0002 г, вносят в коническую колбу емкостью 250 мл и приливают 500 мл 1 н. серной кислоты. Нагревают на кипящей водяной бане до исчезновения запаха формальдегида, выделяющегося в результате гидролиза. Реакция продолжается 2—3 ч.

Охладив раствор, избыток кислоты оттитровывают 1 н. ра­створом гидроксида натрия в присутствии индикатора метилово­го оранжевого.

Массовую долю гексаметилентетрамина ω (%) вычисляют по формуле

где v₁— объем 1 н. раствора серной кислоты; К₁— коэффици­ент поправки для 1 н. раствора серной кислоты; V₂— объем1 н. раствора гидроксида натрия; K₂ — коэффициент поправки для 1 н. раствора гидроксида натрия; 0,0350 — масса гексаметилентетрамина, соответствующая 1 см³ точно 1 н. раствора серной кислоты, г; т — навеска гексаметилентетрамина.

Акрилонитрил(нитрил акриловой кислоты) СН₂=СН—СN (М_r=53,06)

Бесцветная подвижная жидкость со слабым запахом. Тем­пература кипения 77,3°С, температура плавления —82°С. По ГОСТ 11097—86 р₄²⁰ 0,8000÷0,8060 г/см³, показатель прелом­ления n_p²⁰ 1,3910÷1,392. Токсичен. Растворяется во многих ор­ганических растворителях, в воде практически не растворим. Хранится в присутствии ингибиторов (гидрохинон, пирогал­лол).

В промышленности акрилонитрил получают окислительным аммонолизом пропилена или прямым синтезом из ацетилена и цианида водорода. Применяют для изготовления синтетическо­го волокна «нитрон» и для сополимеризации с другими моно­мерами.

Для определения содержания акрилонитрила в исследуемом продукте пользуются либо методом Кьельдаля, либо потенциометрическим методом.

Работа 9. Определение массовой доли азота по Кьельдалю.Сущность метода состоит в том, что азот органического ве­щества при нагревании с концентрированной серной кислотой образует сульфат аммония. При действии концентрированного раствора щелочи из сульфата аммония выделяется аммиак, ко­торый поглощается определенным количеством титрованного раствора кислоты, а затем избыток кислоты титруют раствором щелочи.

Реактивы и оборудование

Серная кислота, р=1,84                    Метиловый оранжевый, 0,1%-ный

Серная кислота, 1 и. раствор           раствор

Гидроксид натрия, 40%-Нын раствор Бюкс для взятия навески

 Гидроксид Натрия, 1 н. раствор     Колба Кьельдаля

Прибор Кьельдаля

Ход определения. Навеску акрилонитрила ~1 г, взя­тую с точностью до 0,0002 г, помещают в колбу Кьельдаля (см. рис. 45, а), прибавляют кристалл сульфата меди (для ускоре­ния разложения) и вливают 25 мл серной кислоты. Колбу за­крывают крышкой, закрепляют с помощью штатива 'в слегка наклонном положении над асбестовой сеткой под тягой и нагревают сначала маленьким пламенем в течение 15 мин, а затем более интенсивно, пока жидкость не начнет кипеть. На­гревание продолжают до тех пор, пока раствор в колбе не станет прозрачным и бесцветным.

После охлаждения раствор переносят в перегонную колбу емкостью 250 мл и вливают 50 мл дистиллированной воды. Колбу Кьельдаля многократно промывают небольшим количе­ством воды и промывные воды сливают в колбу с раствором. Затем эту колбу закрывают пробкой, имеющей два отвер­стия— для капельной воронки и для каплеуловителя (см. рис. 45, б). Каплеуловитель соединяют с холодильником, конец ко­торого помещен в коническую колбу (приемник), содержащую 25 мл 1 н. раствора серной кислоты. В капельную воронку на­ливают 100 мл 40%-ного раствора гидроксида натрия и медлен­но приливают его в перегонную колбу. Колбу нагревают внача­ле интенсивно, чтобы быстро довести ее содержимое до кипе­ния, а затем умеренно, до тех пор, пока не будет отогнано око­ло ²/з жидкости, и проверяют красной лакмусовой бумагой от­сутствие аммиака в капле дистиллята.

По окончании перегонки промывают холодильник дистилли­рованной водой и избыток кислоты титруют 1 н. раствором гид­роксида натрия в присутствии индикатора метилового оранже­вого. По количеству выделившегося аммиака вычисляют содер­жание азота в анализируемом продукте.

Массовую доля азота ω (%) рассчитывают по формуле

где K1 — коэффициент поправки для 1 н. раствора серной кис­лоты; К₂— коэффициент поправки для 1 н. раствора гидрокси­да натрия; V— объем 1 н. раствора гидроксида натрия, израс­ходованный на титрование избытка кислоты; т — масса навески акрилонитрила; 0,014 — масса азота, соответствующая 1 см³ точно 1 н. раствора серной кислоты, г.

На основе полученных данных можно вычислить массовую долю акрилонитрила (%), умножив массовую долю азота (%) на фактор пересчета, равный 3,786.

Работа 10. Определение массовой доли акрилонитрилапотенциометрическим методом.Метод основан на взаимодействии акрилонитрила с сульфитом натрия:

Выделяющаяся в результате реакции щелочь потенциометрически оттитровывается соляной кислотой. Молярная масса эквивалента акрилонитрила равна массе его моля.

Реактивы и оборудование

Диоксан

Сульфит натрия, 0,5 н. раствор

Соляная кислота, 0,1 и. раствор

Бюкс для взятия навески

Колба коническая на 250 мл с при­шлифованной пробкой

Пипетка на 25 мл

Установка для потенциометрического титрования

Ход определения. Навеску акрилонитрила ~1 г, взя­тую с точностью до 0,002 г, вносят в коническую колбу с притерной пробкой емкостью 250 мл , растворяют в 25 мл диоксана и приливают пипеткой 25 мл 0,5 н. раствора сульфита нат­рия. Содержимое колбы перемешивают и через 30 мин выделив­шуюся щелочь потенциометрически титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты.

Перед титрование анализируемой пробы замеряют потен­циал стеклянного электрода в контрольном растворе. Для это­го в стакан вносят 25 мл 0,5 н. раствора сульфита натрия и 150 мл дистиллированной воды. В раствор опускают стеклян­ный и каломельные электроды, включают мешалку и замеря­ют на потенциометре значение потенциала стеклянного электро­да (мВ). Затем контрольный раствор выливают и электроды тщательно промывают дистиллированной водой. Анализируе­мую пробу количественно переносят в чистый стакан, прилива­ют 125 мл дистиллированной воды и погружают электроды.

Титрование ведут до значения потенциала стеклянного эле­ктрода в контрольном растворе, после чего отмечают объем ра­створа соляной кислоты, пошедший на титрование анализируе­мой пробы.

Массовую долю акрилонитрила в ω (%) вычисляют по фор­муле

где V—объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, затраченный на титрование анализируемой пробы; К. — коэффициент поправ­ки для 0,1 н. раствора соляной кислоты; 0,0053 — масса акри­лонитрила, соответствующая 1 см³ точно 0,1 н. раствора соля­ной кислоты, г; т — навеска акрилонитрила.

ИНИЦИАТОРЫ

В качестве инициаторов радикальной полимеризации при­меняют перекисные соединения, такие, как пероксида бензоила и водорода, персульфаты и др. При нагревании пероксиды раз­лагаются с образованием свободных радикалов, которые стано­вятся источником роста полимерной цепи.

Пероксид бензоила(С₆Н₅СОО)₂ (М_r =242,16)

Белые кристаллы без запаха. Не растворима в воде, в спир­те, растворима во многих органических растворителях, мономе­рах. По ГОСТ 14888—78 массовая доля пероксида бензоила в сухом продукте не менее 98%. Период полураспада 13 ч при 70°С и 24 мин при 100°С. Сухой пероксид бензоила взрывается

при трении и ударе. Бурно разлагается при температуре плав­ления 101°С. При работе с пероксидом бензоила необходимо строго соблюдать меры предосторожности.

Работа 1. Определение массовой доли пероксида бензоила.Количественное определение основано на способности пероксида бензоила в кислой среде выделять иод из иодида калия:

Выделяющийся в результате реакции иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия:

Молярная масса эквивалента пероксида бензоила равна 1/2 массе его моля.

Ход определения. Навеску перекиси бензоила ~0,2 г, взятую с точностью до 0,0002 г, растворяют в конической кол­бе в 10 мл ацетона, добавляют 3 мл насыщенного раствора ио­дида калия и подкисляют несколькими каплями уксусной кис­лоты. Через 20 — 25 мин раствор разбавляют 15 мл воды и от­титровывают выделившийся иод 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала, добавляемого в конце титро­вания. Параллельно в тех условиях проводят контрольный опыт. Массовую долю пероксида бепзоила ω (%) вычисляют по фор­муле

где v₁— объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходо­ванный на титрование пробы; v₂— объем 0,1 н. раствора тио­сульфата натрия, израсходованный на титрование в контроль­ном опыте; К. — коэффициент поправки для 0,1 н. раствора тио­сульфата натрия; 0,01211 — масса пероксида бензоила, соответ­ствующая 1 см³ точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г; т — навеска пероксида бензоила.

Пероксид водородаНО— ОН(М_r= 34,02)

Бесцветная жидкость, смешивается с водой во всех отноше­ниях. Выпускается в виде 30%-ного (пергидроль) раствора в воде (ГОСТ 177—77).

Персульфат аммония(NН₄)₂S₂О₈ (М_r=228,21)

Белые кристаллы. Плотность 1,98 г/см³. Температура раз­ложения 120°С. Сухая соль сохраняется без разложения неогра­ниченное время, влажная — постепенно разлагается, выделяя кислород и озон. В водных растворах разлагается уже при комнатной температуре и особенно при нагревании (ГОСТ 20478—75).

Определение массовой доли персульфата аммо­ния.Количественное определение основано на способности пер­сульфата аммония окислять железо (II) в железо (III) по уравнению реакции

Избыток сульфата железа (II) оттитровывают раствором перманганата калия:

Молярная масса эквивалента персульфата аммония равна 1/2 массы его моля.

Ход определения. Взвешивают ~0,3 г персульфата ам­мония с точностью до 0,0002 г, помещают его в коническую колбу емкостью 250 мл, растворяют его в 10—15 мл воды и добавляют цилиндром 5 мл 25%-ного раствора серной кислоты и пипеткой 30 мл 0,2 н. раствора соли Мора. Затем приливают 100 мл воды, нагретой до 70—80°С, и избыток соли Мора тит­руют 0,1 и. раствором перманганата калия. Параллельно про­водят контрольный опыт.

Массовую долю персульфата аммония ω (%) вычисляют по формуле

где v₁— объем 0,1 н. раствора перманганата калия, израсхо­дованный на титрование контрольного опыта; v₂— объем 0,1 н. раствора перманганата калия, израсходованный на титрование пробы; К. — коэффициент поправки для 0,1 н. раствора перман­ганата калия; 0,01141 — масса персульфата аммония, соответ­ствующая 1 см³ точно 0,1 н. раствора перманганата калия, г; т — масса персульфатааммония.

Персульфат калияК₂S₂О₈ (М_r= 270,29)

Белые кристаллы. Плотность 2,48 г/см³. Температура раз­ложения около 100°С. При нагревании в водных растворах рас­падается на радикалы, инициирующие полимеризацию. ГОСТ 4146—74.

Работа 4. Определение содержания персульфата калия.Количественное определение основано на способности персуль­фата калия в кислой среде выделять иод из раствора иодида калия:

Выделившийся в результате реакции иод оттитровывают ра­створом тиосульфата натрия:

Молярная масса эквивалента персульфата калия равна 1/2 массы его моля.

Реактивы и оборудование

Иодид калия, 10%-иый раствор       Колбы конические на 250 мл с при-

Серная кислота, 25%-ный раствор    шлифованной пробкой

Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор  Мерные цилиндры на 10 и 50 мл Крахмал, 1%-ный раствор

Ход определения. Около 0,3 г персульфата калия, взве­шенного с точностью до 0,0002 г, растворяют в конической кол­бе емкостью 250 мл в 20 — 30 мл воды, добавляют 10 мл 10%-ного раствора иодида калия и 15 мл 25%-ного раствора серной кислоты. Иодид калия и серную кислоту добавляют ци­линдром. Колбу закрывают пробкой и оставляют стоять на 2 ч. Затем выделившийся иод оттитровывают 0,1 н. раствором тио­сульфата натрия в присутствии крахмала, который добавляют в конце титрования, когда цвет раствора станет соломенно-желтым.

Параллельно проводят контрольный опыт.

Массовую долю персульфата калия ω (%) вычисляют по формуле

где v₁— объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсхо­дованный на титрование пробы; V₂ — объем 0,1 н. раствора тио­сульфата натрия, израсходованный на титрование контрольного опыта; K — коэффициент поправочный для 0,1 н. раствора тио­сульфата натрия; 0,013516 — масса персульфата калия, соответ­ствующая 1 см³ точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г; т — масса навески персульфата калия.

ПЛАСТИФИКАТОРЫ

В промышленности пластических масс применяют многие пластификаторы, принадлежащие к различным классам органи­ческих соединений. Наиболее распространены пластификаторы эфирного типа: эфиры многоосновных кислот и одноатомных, спиртов, эфиры одноосновных кислот и многоатомных спиртов, эфиры жирных кислот.

В качестве пластификаторов часто применяют производные фосфорной кислоты — ее эфиры с низшими спиртами, хлорпроизводпые эфиров, эфиры с фенолами, а также азотсодержащие соединения (производные мочевины), хлорпроизводные (хлори­рованные дифенилы, хлорированные парафины), камфару, ацетофенон и др.

Жидкие пластификаторы (ГОСТ 8728—77) характеризуют по плотности, температуре вспышки, кислотному числу, числу омы­ления. Твердые пластификаторы характеризуют по плотности, температуре плавления, растворимости.

Определение кислотного числа и числа омыле­ния в пластификаторах эфирного типа.Кислотное число пока­зывает массу гидроксида калия, необходимую для нейтрализа­ции свободных кислот, содержащихся в 1 г эфира.

Ход определения. Навеску пластификатора ~10 г, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, растворяют в 50 мл этилового спирта и тит­руют полученный раствор 0,1 н. раствором гидроксида калия в присутствии фенолфталеина до появления светло-розовой • ок­раски.

Кислотное число вычисляют по формуле

где V— объем 0,1 н. раствора гидроксида калия, израсходован­ный на титрование пробы; К-—коэффициент поправки для 0,1 н. раствора гидроксида калия; т — масса навески пробы; 5,6—масса гидроксида калия в 1 см³ 0,1 н. раствора, мг.

Число омыления показывает, какая масса гидроксида калия необходима для нейтрализации свободных и связанных кис­лот, содержащихся в 1 г эфира. Для определения числа омы­ления пластификатор обрабатывают избытком спиртового раст­вора щелочи до полного омыления и титруют избыток щелочи раствором кислоты в присутствии фенолфталеина.

Ход определения. Навеску ~ 1 г пластификатора, взя­тую с точностью до 0,0002 г, помещают в коническую колбу ем­костью 250 мл; приливают пипеткой 50 мл 0,5 п. раствора гид-роксида калия в этиловом спирте, присоединяют к колбе об­ратный холодильник и нагревают на водяной бане в течение 2 ч. Охлаждают и титруют 0,5 и. раствором соляной кислоты в присутствии фенолфталеина до исчезновения розовой окраски. Одновременно в тех же условиях проводят контрольный опыт.

Число омыления (ч.о.) вычисляют по формуле

где v₁— объем 0,5 п. раствора соляной кислоты, израсходован­ный на титрование в контрольном опыте; V₂— объем 0,5 п. раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование про­бы; К — коэффициент поправки для 0,5 п. раствора соляной кислоты; т — масса навески пластификатора; 28,05 — масса гид-роксида калия, соответствующая 1 см³ 0,5 н. раствора соляной кислоты, мг.

ТЕХНИЧЕСКАЯ ВОДА

Природные воды бывают подземные и поверхностные: реч­ные, озерные, воды морей и океанов, а также дождевая вода. Являясь хорошим растворителем, вода содержит различные примеси, от концентрации и природы которых зависит ее при­годность для промышленных и бытовых целей. Значительное влияние на состав поверхностных вод оказывают сточные воды населенных пунктов и отходы промышленных производств.

В зависимости от использования воды к ней предъявляют требования,которые устанавливаются государственными стан­дартами (ГОСТ). Если вода, поступающая из водоисточника, не удовлетворяет требованиям соответствующего ГОСТа, про­водят водоподготовку. Питьевая вода должна отвечать нормам ГОСТ 2874—82, где предусмотрены прежде всего санитарные требования.

Воду широко применяют во всех отраслях промышленности для самых различных целей: как теплоноситель — для подачи тепла и отвода его; в качестве рабочего тела для передачи ра­боты в гидропрессах; для транспортировки полупродуктов хи­мических производств; как технологический компонент в раз­личных производственных процессах.

Требования к качеству воды для разных отраслей промыш­ленности сводятся в основном к условию: примеси не должны вредить ее производственному использованию. Вода не должна вызывать коррозию котлов, аппаратуры, труб; она не должна содержать избытка взвешенных веществ, забивающих трубки охлаждающей системы, засорять и истирать детали прессов. Соли, вызывающие жесткость воды, и другие примеси образу­ют на рабочих поверхностях теплосиловых установок низкотеплопроводпые отложения (накипи). При этом ухудшается теп­лообмен в аппаратах, происходит перерасход топлива, повреж­дается поверхность металла.

Вода, поступающая из водоисточников, подвергается ана­лизу до и после водоподготовки. При полном анализе опреде­ляют содержание взвешенных веществ, сухой остаток, жест­кость, окисляемость, щелочность, кислотность, содержание раз­личных ионов (Са²⁺, Мg²⁺, Fе²+, Fе³⁺, НСО₃^- и др.).

Отбор пробы при исследовании любых компонентов во­ды является одним из важнейших моментов. Прежде всего не­обходимо обеспечить полнейшую чистоту склянок, применяе­мых для отбора пробы воды. Рекомендуется пользоваться склянками из бесцветного стекла с притертыми пробками, ко­торые предварительно многократно ополаскивают исследуемой водой. При взятии пробы водопроводной воды ее предваритель­но спускают, чтобы в склянку не попала застоявшаяся в тру­бах вода. Методы отбора проб воды указаны в ГОСТ 24481—-80 и ГОСТ 18963—73.

Для проведения полного анализа необходимо иметь около пяти литров воды.

Определение сухого остатка воды (ГОСТ 18164—72).Твердые вещества, остающиеся после упаривания воды, называют сухим остатком. Следует обратить внимание, что цвет сухого остатка должен быть чисто-белым. Воды, со­держащие органические загрязнения, дают темный сухой оста­ток. Если сухой остаток обугливается, вода сильно загрязне­на. Обычно в воде общее количество растворенных веществ не превышает 500 мг/л. Содержание сухого остатка в исследуе­мой воде выражают в миллиграммах на литр воды.

Оборудование

Чашка фарфоровая на 100 мл        Эксикатор

Колба мерная на 200 мл

Ход определения. Для определения сухого остатка бе­рут в мерную колбу 200 мл воды. Упаривают воду па водяной бане в предварительно прокаленной и взвешенной фарфоровой чаише, постепенно доливая до тех пор, пока вся рода не будет переведена в выпарную чашку. Затем мерную колбу ополаски­вают дистиллированной водой и эту воду также упаривают. После этого чашку переносят в сушильный шкаф, сушат в те­чение трех часов при 110°С, охлаждают в эксикаторе и взвеши­вают. Взвешивание должно проводиться тотчас после того, как чашка вынута из эксикатора, так как сухой остаток иногда при­тягивает воду.

Массовую концентрацию сухого остатка с (мг/л) определя­ют по формуле

где т — масса чашки с сухим остатком; т₁— первоначальная масса чашки; V—объем анализируемой воды.

Жесткость воды определяется содержанием в пей солей (обычно кальция и магния). Различают карбонатную, некарбо­натную и общую жесткость.

Карбонатная жесткость обусловливается содержанием кар­бонатов кальция и магния; некарбонатная жесткость — содер­жанием других кроме гидрокарбонатов солей кальция и маг­ния (хлоридов, сульфатов); общая жесткость — общим содер­жанием солей.

При длительном кипячении воды гидрокарбонаты выделяют двуоксид углерода и переходят в карбонаты, выпадающие в осадок, вследствие чего жесткость уменьшается:

Кипячением карбонатная жесткость полностью не устраняется, поэтому иногда применяют термин, устранимая жесткость, ко­торым определяют концентрацию бикарбонатов, удаляемых из воды при кипячении ее в течение 1 ч. Оставшуюся после кипя­чения воды жесткость называют постоянной.

В СССР жесткость воды выражают в миллимолях соли на 1 л воды. 1 млмоль Са²⁺ = 20,04 мг, 1 млмоль Мg²⁺= 12,16 мг. Жесткость природной воды колеблется в широких пределах. Вода с жесткостью менее 4 млмоль/л характеризуется как мяг­кая, от 4 до 8 млмоль/л — средняя жесткость, от 8 до 12 млмоль/ л — жесткая и выше 12 млмоль/л — очень жесткая.

Определение общей жесткости воды комплексо-метрическим методом (ГОСТ 4151—72).Комплексометрический метод основан па способности ряда катионов образовывать до­статочно прочные растворимые внутрикомплексные соединения с комплексонами —органическими веществами, являющимися производными иминодиуксусной кислоты NН(СН₂СООН)₂. Наибольшее распространение в комплексометрии получил трилон Б (титрованный раствор двузамещенной натриевой соли этилепдиаминтетрауксусной кислоты), дающей комплексные сое­динения с катионами двух- и трехвалентных металлов: Формулу трилона Б можно изобразить Nа₂Н₂R, где Н₂R² — анион комплексона.

Из приведенных схем реакций видно, что 1 моль трилона Б всегда связывает 1 моль металла независимо от его валент­ности. При этом освобождается 2 моль водорода, которые мо­гут быть оттитрованы в присутствии кислотно-основного инди­катора.

Комплексные соединения, образуемые трилоном Б с различ­ными ионами, называют комплексонатами. Комплексонаты об­ладают различной прочностью, которую принято выражать ко­личественно значением константы нестойкостиК_н, или констан­той диссоциации комплексного иона. Чем меньше ее значение, тем устойчивее комплекс. Удобнее прочность комплексного сое­динения выражать величиной, равной отрицательному логариф­му константы нестойкости рК.. При этом чем больше значение р/(, тем выше прочность соответствующего комплекса. Значе­ния рК. зависят от рН раствора и температуры.

Сопутствующие ионы, имеющие большее значение рК, чем определяемый ион, а следовательно, дающие более прочные комплексы, будут мешать при титровании анализируемого раст­вора трилоном Б.

Ионы, мешающие определению анализируемого катиона, должны быть удалены из сферы реакции осаждением или мас­кированы переводом в бесцветные комплексы, более устой­чивые, чем комплексонаты. Для маскировки катионов приме­няют гидроксиламин (Мn²+), триэтаноламин (Fе²⁺, А1³+, Мn²⁺) и др.

В качестве индикаторов при комплексометрическом титрова­нии применяют различные органические вещества, в основном красители, Образующие комплексы с ионами определяемых ме­таллов (металлинипдикаторы). Наибольшее распространение получили индикаторы: кислотный хром темно-синий, хромоген черный ЕТ-00, мурексид. Хромоген черный ЕТ-00 реагирует с катионами многих металлов. Сокращенная формула этого ин­дикатора NаН₂Ind, где Ind — анион индикатора. При рН<6 он имеет виппо-красный цвет, при рН 7÷11 — синий, при рН>>12— желто-оранжевый. С кальцием, магнием, цинком, кад­мием и свинцом этот индикатор образует окрашенные в винно-красный цвет устойчивые комплексы.

Прочность металлинипдикатора меньше прочности соответ­ствующего комплексопата. Окраска металлининдикатора отли­чается от окраски самого индикатора. При добавлении к ана­лизируемому раствору титрованного раствора трилона Б в эк­вивалентной точке, когда полностью разрушается за счет обра­зования комплексоната металлининдикатор, появляется окрас­ка самого индикатора. Например, при определении кальция протекает следующая реакция:

Трилонометрическое определение каждого иона производят при том значении рН, при котором этот ион образует с трило­ном Б соединение более прочное, чем с индикатором. Для под­держания заданного рП при определении того или иного катио­на к титруемому раствору добавляются буферные растворы. Кроме того, поддержание заданной величины рН обеспечивает определенную окраску индикатора.

Жесткость воды определяют при рН>9.

Приготовление реактивов. 1. Титрованный раствор трилона Б. При жесткости воды выше 20 млмоль/л титрование пробы производят 0,1 н. раствором трилона Б, при жесткости 0,5—20 млмоль/л — 0,05 н. раствором и при жесткости ниже 0,5 млмоль/л—0,01 н. раствором.

Для приготовления растворов трилона Б берут следующие его количе­ства: для 0,1 н. раствора—18,6 г трилона Б, для 0,05 н.—9,3 г и для 0,01 к.— 1,86 г. Навеску трилона Б растворяют в дистиллированной воде и фильтруют, если раствор получится мутным. Объем раствора доводят до 1 л. Для приготовления рабочих растворов и разбавления проб необходима вы­сокочистая дистиллированная вода. Вода считается пригодной, если после прибавления к 100 мл дистиллята 1 мл аммиачного буферного раствора и 5—7 капель индикатора кислотного хрома темно-синего окраска воды будет голубая с сиреневым оттенком.

Для установки титров растворов трилона Б разной концентрации берут различные объемы 0,01 н. раствора сульфата магния, приготовленного из диксанала. Для 0,1 н. раствора трилона Б нужно 100 мл раствора MgSO₄, для 0,05 н. раствора — 50 мл и для 0,01 н.— 10 мл.

Объем взятого раствора соли магния доводят дистиллированной водой до 100 мл, добавляют 5 мл аммиачного буферного раствора, 5—7 капель индикатора кислотного хрома темно-синего и медленно титруют раствором трилоиа Б при перемешивании до изменения окраски раствора.

Коэффициент поправки для приведения раствора трилона Б к данной молярной концентрации эквивалента (нормальность) вычисляют но формуле

где V—расход трилона Б; K_Мg — поправочный коэффициент соли магния (при точно 0,01 н. растворе K_Мg=1).

2. Приготовление буферного раствора: 20 г хлорида аммония растворя­ют в дистиллированной воде, добавляют 100 мл 25%-ного раствора аммиа­ка и доводят до 1 л дистиллированной водой.

3. Приготовление растворов индикаторов: хромоген черный ЕТ-00 и кис­лотный хром темно-синий готовят растворением 0,5 г индикатора в 20 мл аммиачного буферного раствора и доводят до 100 мл этиловым спиртом. Раствор хромогена черного ЕТ-00 можно хранить не более 10 сут.

Мурексид готовят растворением 0,03 г его в 10 мл дистиллированной воды. Раствор хранят в темном месте, срок годности 4 сут.

Реактивы и оборудование

Сульфид натрия, 5%-ный раствор

Гидроксиламин хлорид, 1%-ный ра­створ

Трилон Б

Буферный раствор

Индикаторы

Пипетка на 100 мл

Колба коническая на 250 мл

Микробюретка

Ход определения. 1. При отсутствии ионов меди, цинка, марганца. Для определения общей жестко­сти воды отмеривают пипеткой 100 мл анализируемой прозрач­ной пробы воды, переносят ее в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 5 мл аммиачного буферного раствора и 5— 7 капель индикатора хромогена черного ЕТ-00. После тщатель­ного перемешивания смесь окрашивается в винно-красный цвет. Пробу титруют раствором трилона Б из микробюретки до из­менения окраски. Титрование проводят медленно, непрерывно перемешивая анализируемую пробу воды. Жесткость воды Ж_общ(млмоль/л) рассчитывают по формуле

где v₁— объем пробы воды; с — молярная концентрация экви­валента раствора трилона Б; V₂—-объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование; К — коэффициент поправки для приведения раствора трилона Б к данной концентрации.

2. В присутствии ионов меди и цинка. Отмеривают пипеткой 100 мл пробы воды и помещают ее в коническую кол­бу емкостью 250 мл. Затем прибавляют 1 мл свежеприготовлен­ного 5%-ного раствора сульфида натрия. При этом выпадают в осадок СиЗ и 2п5. Добавив 5 мл аммиачного буферного раст­вора, 5—7 капель индикатора хромогена черного ЕТ-00, титруют пробу воды раствором трилона Б. Расчет выполняют как в предыдущем анализе.

3. В присутствии ионов марганца. К 100 мл во­ды, взятой для определения жесткости, добавляют 3 капли ра­створа гидроксиламина хлорида (1 г МН₄ОН-НС1 растворяют в дистиллированной воде и доводят до объема 100 мл). При этом происходит маскировка катиона марганца. Затем прибав­ляют буферный раствор, индикатор и титруют раствором три­лона Б соответствующей концентрации.

Определение карбонатной, устранимой и некар­бонатной жесткости.Карбонатную жесткость Ж_к, обусловлен­ную присутствием в воде растворимых бикарбонатов кальция и магния, определяют титрованием пробы воды соляной кислотой в присутствии метилового оранжевого:

Устранимую жесткость определяют по разности содержания ионов HСО₃до и после кипячения пробы воды, некарбонатную — по разности между общей жесткостью и карбонатной.

Реактивы и оборудование

Соляная кислота, 0,1 и 0,01 н. раст- Пипетка на 100 мл

вор                                                     Колба коническая на 250 мл

Метиловый оранжевый, 0, 1%-ный Колба мерная па 200 мл

Раствор

Ход определения. Отмеряют пипеткой пробу воды 100 мл и переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, до­бавляют 2—3 капли метилового оранжевого и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты до перехода желтой окраски в ус­тойчивую оранжевую. При этом определяют общую карбонат­ную жесткость.

Расчет жесткости (млмоль/л) проводят по формуле

где V— расход 0,1 н. соляной кислоты; K — коэффициент по­правки для 0,1 н. раствора соляной кислоты.

Затем определяют остаточную карбонатную жесткость. Про­бу воды 200 мл кипятят в конической колбе в течение 1 ч. Пос­ле охлаждения воду фильтруют, отбирают 100 мл фильтрата в коническую колбу и титруют 0,01 н. раствором соляной кис­лоты в присутствии метилового оранжевого.

Остаточную жесткость Ж_ост (млмоль/л) рассчитывают по формуле

где V— расход 0,01 н. раствора соляной кислоты; К — коэффи­циент поправки для 0,01 н. раствора соляной кислоты.

По разности между всей карбонатной и остаточной жестко­стью находят устранимую жесткость:

ж_у = ж_к — ж_ост

Методом комплексометрии определяют общую жесткость и по разности между общей и карбонатной жесткостью вычисля­ют некарбонатную жесткость.

Определение окисляемости воды. Косвенным по­казателем содержания в сточной воде органических веществ яв­ляется ее окисляемость, показывающая расход кислорода (или перманганата калия) на окисление органических веществ в воде.

Принцип метода основан па том, что кислый или щелочной раствор перманганата способен отдавать кислород в присутст­вии окисляющихся веществ. С целью учета вошедшего в реак­цию кислорода избыток перманганата восстанавливается щаве­левой кислотой:

Окисляемость выражают в миллиграммах кислорода или перманганата калия на 1 л воды.

Реактивы и оборудование

Серная кислота, 25%-ный раствор    Колба коническая на 250 мл Перманганат калия, 0,01 н. раствор Пипетка градуированная на 10 мл Щавелевая кислота, 0,01 н. раствор Цилиндр мерный на 10 мл

Ход определения. В коническую колбу емкостью250мл отмеривают пипеткой от 1 до 20 мл исследуемой воды, доли­вают дистиллированной водой до 100 мл и прибавляют 5 мл 25%-ного раствора серной кислоты.

Раствор доводят до кипения. Затем прибавляют из бюретки 10 мл 0,01 н. раствора перманганата калия и капитят ровно 10 мин с момента появления первого пузырька воздуха. После кипячения жидкость должна иметь красную окраску, что ука­зывает на избыток окислителя. В случае исчезновения окраски следует повторить определение, взяв для анализа меньшее ко­личество воды.

К горячей жидкости приливают из бюретки 10 мл 0,01 н. раствора щавелевой кислоты, при этом раствор обесцвечивает­ся. Избыток щавелевой кислоты оттитровывают 0,01 н. раство­ром перманганата калия до появления розовой окраски.

Одновременно проводят контрольный опыт, для чего в кол­бу наливают 5 мл 25%-ного раствора серной кислоты, 100 мл дистиллированной воды и далее определение проводят так же,

как и для исследуемой воды. Расчет окисляемости ведут по формуле

где V₃— объем 0,01 п. раствора перманганата калия, приня­тый для определения в основном и контрольном опытах; v₁— объем 0,01 н. раствора пермангапата калия, израсходованный на титрование избыточного раствора щавелевой кислоты в ос­новном опыте; v₂— объем 0,01 п. раствора перманганата ка­лия, израсходованный на титрование в контрольном опыте; К — коэффициент поправки для 0,01 п. раствора пермангапата ка­лия; 0,08 — масса кислорода, соответствующая 1 мл точно 0,01 н. раствора пермапгаиата калия, г; V— объем исследуе­мой воды.

Следует, однако, иметь в виду, что потребление пермангана­та калия водой не является абсолютной мерой содержания в ней органических веществ, так как различные органические ве­щества потребляют различное количество перманганата калия, а кроме того, почти никогда не наблюдается полного их окис­ления.

Работа 5. Определение содержания железа. В природных водах железо содержится в небольших количествах, в основ­ном в виде гидрокарбопата Fе(НСО₃)₂. В результате действия кислорода частьFе²⁺ переходит в Fе³⁺. Железо определяют колориметрическими методами, например роданидным ме­тодом.

В основе роданидного метода лежит свойство иона железа Fе³⁺ образовать с ионами роданида в зависимости от концент­рации последних ряд комплексных ионов кроваво-красного цве­та, обусловливающих различную интенсивность окраски раст­вора:

где п— число ионов роданида, связанных в тиоционатный комп­лекс (п может меняться от 1 до 6).

Определению железа в виде роданида мешают ионы, обра­зующие комплексные соединения с ионами Ре³⁺; восстановите­ли, восстанавливающие Ре³⁺ до Fе²⁺; окислители, разрушаю­щие роданид-ион. Данным методом можно определить содер­жание только Fе³⁺, так как Fе²⁺ с роданидом не дает окрашен­ных соединений. Для определения общего содержания железа ионы Fе²⁺предварительно окисляют в ионы Fе³⁺. Чувстви­тельность метода равна 2,5 мкг железа в 50 мл раствора при толщине слоя окрашенного раствора 5 см.

Реактивы и оборудование

Эталонный раствор соли железа       Фотоэлектроколориметр ФЭК-М

Соляная кислота, р=1,10                  Колбы мерные на 50 мл — 6 шт.

Роданид аммония, 10%-ный раствор Пипетка градуированная на 5 мл

Персульфат аммония                          Пипетка на 25 мл

Приготовление эталонного раствора соли железа. На­веску 0,864 г железоаммонийных квасцов NН₄Fе(SО₄)₂· 12Н₂О (х.ч.) раство­ряют в дистиллированной воде, подкисляют 5 мл серной кислоты (р=1,84) и доводят объем раствора водой до 1 л. Раствор содержит 0,1 мг железа в 1 мл.

Ход определения. Перед определением предваритель­но строят градуировочную кривую D=f(с) по эталонному раст­вору железа, выражающую зависимость оптической плотности окрашенного раствора от его концентрации. Для построения графика готовят в шести мерных колбах емкостью по 50 мл растворы соли железа разной концентрации. Наливают после­довательно 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мл эталонного раствора соли железа, добавляют в каждую колбу по 1 мл разбавлен­ной (1:1) соляной кислоты и по 5 мл 10%-ного раствора рода­нида аммония (или калия). Во всех колбах объем растворов доводят до метки и измеряют оптические плотности растворов с синим светофильтром в кюветах с толщиной слоя 1 см на фотоэлектроколориметре ФЭК-М.

Оптическую плотность каждого раствора измеряют 4—5 раз и вычисляют средние арифметические значения, которые откла­дывают по оси ординат при построении градуировочной кри­вой; по оси абсцисс откладывают концентрацию.

Вследствие сравнительно быстрого разрушения окраски ко­лориметрического раствора роданид аммония следует прили­вать в колбу непосредственно перед измерением. После этого колориметрируют пробу воды. Для этого берут 25 мл пробы и переносят в колбу емкостью 50 мл. Приливают 1 мл разбавлен­ной (1:1) соляной кислоты и вносят 2—3 кристалла персуль­фата аммониня для окисления Fе²⁺ в Fе³⁺. Раствор нагревают до кипения на водяной бане, выдерживают 10 мин и охлажда­ют. Затем в колбу добавляют 5 мл 10%-ного раствора родани­да аммония. При этом исследуемая проба воды окрашивается в красный цвет.

Получив среднеарифметическое значение оптической плот­ности из 4—5 измерений, находят это значение па ординате графика, проводят из этой точки горизонтальную линию до пересечения с градуировочной кривой и опускают перпендику­ляр на ось абсцисс. Точка пересечения с абсциссой дает зна­чение искомой концентрации железа в пробе воды.

ГЛАВА 8