Коррозия металла теплоэнергетичекого оборудования

Примеры решения задач

Составление схемы гальванического элемента, работающего при

Коррозии металла

Пример 1.Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадёт в кислую среду (HCl)? Дайте схему образующегося при этом гальванического элемента.

Решение. Исходя из положения металлов в ряду стандартных электродных потенциалов, находим, что хром − более активный металл              (Е⁰ = −0,744 В) и в образующейся гальванической паре будет анодом; медь – катодом (Е⁰ = 0,337 В) (таблица 3). Хромовый анод растворяется, а на медном катоде выделяется водород. Следовательно, окисляется хром.

Схема работающего гальванического элемента:

ē →

┌─────────────┐

(−) Cr⁰/Cr³⁺ | HCl | (Cu) H₂/2H⁺(+).

Пример 2.Возможна ли электрохимическая коррозия олова в водном растворе при рН 6 при контакте с воздухом? Напишите уравнения реакций анодного и катодного процессов. При каких значениях рН возможна коррозия с выделением водорода?

Решение. Используя справочную таблицу 3, найдем стандартный электродный потенциал олова (Е⁰ = −0,136 В). По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н⁺ и О₂) при 25 °С, р(Н₂) = 1, р(О₂) = 0,21.

E⁰(H⁺/H₂) = −0,059 ∙ pH = −0,059 ∙ 6 = −0,354 B,

E⁰(O₂/OH⁻) = 1,227 – 0,059 ∙ pH + 0,0151∙ lg 0,21 = 0,873 В.

Рассчитаем ЭДС коррозионных микрогальваническихэлементов:

Е¹ = Е_К(Н₂) − Е_А = −0,354 – (−0,136) = −0,218 В,

Е¹< 0, коррозия с выделением водорода невозможна;

Е² = Е_К(О₂) − Е_А = 0,873 – (−0,136) = 1,009 В,

Е²> 0, коррозия с выделением кислорода возможна.

Таким образом, уравнения реакции анодного и катодного процессов выглядят следующим образом:

Катод (+): О₂+ 4Н₂ + 4ē → 2Н₂О,

Анод (−): Sn⁰ – 2ē → Sn²⁺.

Для выяснения диапазона значений рН, при которых возможна коррозия с водородной деполяризацией, решим неравенство:

Е¹ = Е_К(Н₂) − Е_А > 0.

После подстановки значений электродных потенциалов получим:

−0,059 ∙ pH − (−0,136) > 0.

Откуда следует, что при значениях рН < 0,136/0,059 = 2,26 идет процесс с выделением водорода.

Пример 3.Стальное изделие имеет цинковое покрытие. Какой из металлов будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадёт в нейтральную среду с рН 7? Подсчитайте ЭДС коррозионного элемента для стандартных состояний. При каких значениях рН прекратится процесс выделения водорода?

Решение.Стандартный электродный потенциал цинка составляет E⁰(Zn²⁺/Zn⁰) = −0,763 B, а потенциал железа E⁰(Fe²⁺/Fe⁰) = −0,44 B (таблица 3). Учитывая, что потенциал цинка более отрицателен, цинк является анодным покрытием. При этом железо не будет принимать участие в анодном процессе, т.е. не будет корродировать.

Равновесные потенциалы водорода и кислорода, при их парциальных давлениях, равных 1, определяем по уравнениям

E⁰(H⁺/H₂) = −0,059 ∙ pH = −0,059 ∙ 7 = −0,413 B,

E⁰(O₂/OH⁻) = 1,227 – 0,059 ∙ pH = 1,227 – 0,059 ∙ 7 = 0,814 В.

ЭДС коррозионных гальванических элементов равны:

Е¹ = Е_К(Н₂) − Е_А = −0,413 – (−0,763) = 0,35 В,

Е¹> 0 – процесс с выделением водорода возможен

2H₂O + 2ē → 2OH⁻ + H₂.

Е² = Е_К(О₂) − Е_А = 0,814 – (−0,763) = 1,577 В,

Е² > 0, коррозия с выделением кислорода также возможна

О₂ + 4Н₂ + 4ē → 2Н₂О.

Процесс выделения водорода прекратится, если Е¹ < 0, т.е.

−0,059 ∙ pH − (−0,763) > 0,

откуда следует, что при рН < 12,9 Е¹ < 0; при этом процесс коррозии цинка с поглощением кислорода будет иметь место при любых значениях рН.

Пример 4. Железное изделие покрыто цинком. Какое это покрытие – анодное или катодное? Составьте уравнения анодного и катодного процессов коррозии при нарушении целостности покрытия: а) во влажном воздухе; б) в растворе соляной кислоты. Какие продукты коррозии образуются в каждом случае?

Решение. Стандартный электродный потенциал цинка составляет E⁰(Zn²⁺/Zn⁰) = −0,763 B, а потенциал железа E⁰(Fe²⁺/Fe⁰) = −0,44 B. Учитывая, что потенциал цинка более отрицателен, то цинк является анодным покрытием. Анодный процесс Zn – 2ē → Zn²⁺.

Катодный процесс:

а) во влажном воздухе: O₂ + 4ē + 2H₂O → 4OH^-.

Схема работающего гальванического элемента:

Суммарные процессы коррозии во влажном воздухе:

2Zn + O₂ + 2H₂O → 2Zn(OH)₂.

б) в растворе соляной кислоты:

O₂ + 4ē + 4H⁺ → 2H₂O и 2H⁺ + 2ē → H₂.

Схема работающего гальванического элемента:

Суммарные процессы коррозии в растворе соляной кислоты:

3Zn + 6H⁺ + O₂ → H₂ + 2H₂O + 3Zn²⁺.

Пример 5. Определите термодинамическую возможность газовой коррозии изделия из углеродистой стали, протекающей по реакции

Fe_(т) + Н₂О_(г) = FeO_(т) + Н_2(г),

если это изделие эксплуатируется при 700 °С под действием водяного пара с относительным давлением р(Н₂О) = 6 и р(Н₂) = 1.

Решение.Условием протекания является ∆G < 0. Энергия Гиббса для указанного процесса зависит от парциального давления окислительного компонента р(Н₂О) следующим образом (при р(Н₂) = 1):

∆G_T (корр) = ∆G⁰_T (корр) − RT∙ ln р(Н₂О).

Стандартное значение энергии Гиббса ∆G⁰_T(корр) при температуре Т можно рассчитать по формуле:

∆G⁰_T(корр) = ∆H⁰_T – T ∙ ∆S⁰

Допустим, что ∆H⁰_T не зависит от температуры, тогда

∆G⁰_T(корр) = ∆H⁰₂₉₈ – 973 ∙ ∆S⁰₂₉₈,

где ∆H⁰₂₉₈ и ∆S⁰₂₉₈ определены по закону Гесса для заданной реакции:

∆H⁰₂₉₈ = (∆H⁰₂₉₈(FeO) + ∆H⁰₂₉₈(H₂) − (∆H⁰₂₉₈(Fe) + ∆H⁰₂₉₈(H₂O)) =

                   = (−263,68 + 0) − (0 − 241,84) = −21,84 кДж;

∆S⁰₂₉₈ = (S⁰₂₉₈(FeO) + S⁰₂₉₈(H₂) − (S⁰₂₉₈(Fe) + S⁰₂₉₈(H₂O)) =

      = (58,79+130,6) − (27,15 + 188,84) = −26,61 Дж/K;

∆G⁰_T(корр) = −21840 – 973(−26,61) = +4051,5 Дж;

∆G₉₇₃(корр) = 4051,5 – 8,314 ∙ 973 ∙ ln6 = −10404,36 Дж.

Таким образом, ∆G₉₇₃(корр) < 0, и газовая коррозия изделия из низкоуглеродистой стали при 700 ^°С, относительных давлениях р(Н₂О) = 6 и  р(Н₂) = 1 возможна.