Термодинамика реальных систем. Термодинамика процессов комплексообразования. Комплексоны

 Примеры решения задач

Вычислите концентрации ионов в растворе комплексной соли по константе нестойкости комплексного иона

Пример 1.Константа нестойкости К_н = 1∙10 ⁻²¹. Вычислите концентрацию ионов серебра в 0,01 М раствора K[Ag(CN)₂], содержащем, кроме того, 0,05 М NaCN в 1 л раствора. Степень диссоциации K[Ag(CN)₂] принять равной 1моль.

Решение.

так как

[Ag(CN)₂]⁻ = Ag⁺ + 2 CN⁻;

NaCN = Na⁺ + CN⁻.

Избыточное количество ионов CN⁻ сильно смещает равновесие диссоциации комплексного иона влево, поэтому концентрацией ионов CN⁻, получающихся в результате диссоциации комплексного иона, можно пренебречь и считать с(CN⁻)= 0,05 моль/л.

Комплексная соль диссоциирует:

K[Ag(CN)₂]  К⁺ + [Ag(CN)₂]⁻.

Концентрация комплексного иона:

Зная значение К_н и концентрации комплексного иона [Ag(CN)₂]⁻ и CN⁻, определяем концентрацию ионов серебра:

Пример 2.Вычислите концентрацию ионов серебра (I) в 0,1 М растворе [Ag(NH₃)₂]Cl, содержащем аммиак NH₃ в концентрации 0,5 моль/л.

Решение. Диссоциация комплексного соединения на ионы внешней сферы и комплексный ион необратима:

[Ag(NH₃)₂]Cl = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl⁻.

Запишем процесс, в котором образуются ионы серебра:

[Ag(NH₃)₂]⁺   Ag⁺ + 2NH₃.

В присутствии избытка аммиака равновесие диссоциации комплексных ионов смещено в сторону исходных и отличием равновесной концентрации комплексных частиц, оставшихся недиссоциированными, от общей концентрации комплексной соли можно пренебречь: [[Ag(NH₃)₂]⁺] = 0,1 моль/л.

Константа равновесия процесса диссоциации комплексного иона, то есть константа нестойкости (К_н), обратна общей константе устойчивости комплекса β = 1,7∙10⁷:

К_н = [Ag⁺ ] [NH₃]² / [[Ag(NH₃)₂]⁺] = 1/ 1,7∙10⁷ = 5,9∙10 ⁻⁸.

Концентрация аммиака 0,5 моль/л в исходном растворе позволяет не учитывать вклад аммиака, образующегося при диссоциации комплексного иона:

                                        К_н = [Ag⁺ ] ∙ 0,5²/ 0,1,

тогда

[Ag⁺ ] = К_н ∙ 0,1 / 0,5² = 2,3∙10 ⁻⁸ моль/л.

Ответ: [Ag⁺ ] = 2,3∙10 ⁻⁸ моль/л.

Определение возможности диссоциации комплексного иона по изменению энергии Гиббса процесса диссоциации

Пример 3.Константа нестойкости комплексного иона [Cd(CN)₄]²⁻ равна 7,66∙10 ⁻¹⁸  при 25 °С. Вычислите ∆G⁰  процесса

[Cd(CN)₄]²⁻  Cd²⁺ + 4CN⁻.

Решение.Изменение энергии Гиббса реакции связано с константой нестойкости соотношением

∆G⁰ = −2,303∙R∙T∙ lg K_н.

Вычисляем ∆G⁰ для процесса диссоциации комплексного иона [Cd(CN)₄]²⁻:

∆G⁰ = −2,303∙8,3144∙298∙ lg 7,66∙10 ⁻¹⁸  = 97,7 кДж/моль.

Положительное значение ∆G⁰ свидетельствует о малой диссоциации комплексного иона [Cd(CN)₄]²⁻.

Определение возможности разрушения комплексного иона при добавлении электролита по значению К_н комплексного иона и ПР малорастворимого соединения

Пример 4. Произойдет ли образование осадка Cu(OH)₂ при сливании равных объемов 1,0 М растворов КОН и [Cu(NH₃)₄]Cl₂, содержащего избыток 0,5 моль аммиака: К_н = 9,33∙10 ⁻¹³ , ПР(Cu(OH)₂) = 5,6∙10 ⁻²⁰; степень диссоциации [Cu(NH₃)₄]Cl₂ и КОН принять равной 1.

Решение. При сливании равных объемов растворов концентрация каждого из компонентов уменьшится в 2 раза, то есть станет равной:

с([Cu(NH₃)₄]Cl₂) = 0,5 моль/л,

с(КОН) = 0,5 моль/л,

с(NH₃) = 0,25 моль/л.

В присутствии избытка аммиака равновесие диссоциации иона сильно смещено влево:

[Cu(NH₃)₄]²⁻  Cu²⁺ + 4NH₃,

поэтому концентрацией аммиака, получающегося при диссоциации этого иона, можно пренебречь, а концентрацию аммиака в растворе можно считать равной 0,25 моль/л. Отсюда

Так как раствор гидроксида калия – сильный электролит

КОН = К⁺ + ОН⁻,

то с(К⁺) = с(ОН⁻) = 0,5 моль/л. Тогда

Следовательно:

> ПР(Cu(OH)₂),

осадок Cu(OH)₂ образуется.

Контрольные задания

2-1. Вычислите концентрацию ионов Cd²⁺ в 0,1 М растворе [Cd(NH₃)₄]SO₄. К_н[Cd(NH₃)₄]²⁺ = 2,75∙10⁻⁷.

2-2. Вычислите концентрацию ионов Ag⁺ в 0,1 н. растворе K[Ag(CN)₂]. К_н[Ag(CN)₂]⁻ = 1,0∙10⁻²¹.

2-3. Концентрация каждого из комплексных ионов, [Cd(CN)₄]²⁻,[Ag(CN)₂]⁻, [Au(CN)₂]⁻, в растворе соответствующей соли составляет 0,1 моль/л. В каком растворе концентрация цианид-ионов наименьшая? К_н[Ag(CN)₂]²⁻ = 1,0∙10⁻²¹; К_н[Cd(CN)₂]²⁻ = 7,66∙10⁻¹⁸; К_н[Au(CN)₂]²⁻ = 2,0∙10⁻³⁸.

2-4. Рассчитайте концентрации всех частиц, присутствующих в 0,1 М растворе [Ni(NH₃)₆]SO₄ в растворе, содержащем аммиак NH₃ (концентрация 2 моль/л). К_н[Ni(NH₃)₆]²⁺ = 9,77∙10⁻⁹.

2-5. Рассчитайте концентрации всех частиц в 0,01 М растворе K[Al(OH)₄] в растворе, содержащем гидроксид калия (концентрация 0,5 моль/л). К_н[Al(OH)₄]⁻ = 5,89∙10⁻⁸.

2-6. Рассчитайте концентрации всех частиц в 0,05 М растворе [Ag(NH₃)₂]Cl в растворе, содержащем аммиак NH₃ (концентрация 0,2 моль/л). К_н[Al(OH)₄]²⁺ = 5,89∙10⁻⁸.

2-7. Рассчитайте концентрации всех частиц в 0,5 М растворе K[Ag(CN)₂] в растворе, содержащем цианид калия КСN (концентрация 0,2 моль/л). К_н[Ag(CN)₂]⁻ = 1,0∙10⁻²¹.

2-8. Вычислите концентрацию ионов меди в 0,1 М растворе [Cu(NH₃)₄]Cl₂, содержащем аммиак NH₃ в концентрации 6 моль/л. К_н[Cu(NH₃)₄]²⁺ = 9,33∙10⁻¹³.

2-9. Вычислите концентрацию ионов железа в 0,01 М растворе K₃[Fe(CN)₆], содержащем цианид калия KCN в концентрации 1 моль/л. К_н[Fe(CN)₆]³⁻ = 1∙10⁻³¹.

2-10. Вычислите концентрацию ионов серебра в 0,1 М растворе [Ag(NH₃)₂]Cl. Раствор соли содержит 5 г/л NH₃. К_н[Ag(NH₃)₂]⁺ = 5,89∙10⁻⁸.

2-11. Константа нестойкости иона [CdI₄]²⁻ составляет 7,94∙10⁻⁷. Вычислите концентрацию ионов кадмия в 0,1 М растворе К₂[CdI₄], содержащем 0,1 моль KI в 1 л раствора.

2-12. Исходя из константы нестойкости комплекса [Zn(OH)₄]²⁻, рассчитайте значение ∆G⁰ реакции диссоциации данного комплексного иона и определите, в какую сторону смещено равновесие в стандартных условиях. (К_н[Zn(OH)₄]²⁻ = 7,08∙10⁻¹⁶).

2-13. Исходя из константы нестойкости комплекса [Co(NH₃)₆]²⁺, рассчитайте значение ∆G⁰ реакции диссоциации данного комплексного иона и определите, в какую сторону смещено равновесие в стандартных условиях (К_н[Co(NH₃)₆]²⁺ = 4,07∙10⁻⁵).

2-14. Исходя из константы нестойкости комплекса [Ni(NH₃)₄]²⁺, рассчитайте значение ∆G⁰ реакции диссоциации данного комплексного иона и определите, в какую сторону смещено равновесие в стандартных условиях (К_н[Ni(NH₃)₄]²⁺= 9,77∙10⁻⁹).

2-15. Исходя из константы нестойкости комплекса [Fe(CN)₆]³⁻, рассчитайте значение ∆G⁰ реакции диссоциации данного комплексного иона и определите, в какую сторону смещено равновесие в стандартных условиях (К_н[Fe(CN)₆]³⁻ = 1,0∙10⁻³¹).

2-16. Изменение энергии Гиббса для процесса

[Fe(СN)₆]⁴⁻  Fe²⁺ + 6CN⁻

при 25 °С равно 137 кДж/моль. Вычислите К_н этого комплексного иона.

2-17. Изменение энергии Гиббса для процесса

[Ag(S₂O₃)₂]³⁻  Ag⁺ + 2 S₂O₃²⁻

при 25 °С равно 98 кДж/моль. Вычислите К_н этого комплексного иона.

2-18. Изменение энергии Гиббса для процесса

[Hg(СN)₄]²⁻  Hg²⁺ + 4CN⁻

при 25 °С равно 236,9 кДж/моль. Вычислите К_н этого комплексного иона.

2-19. Образуется ли осадок PbS, если смешать равные объемы растворов: 0,1 М Na₂S и 0,1 М Na₂[Pb(OH)₄] ? ПР(PbS) = 8,7∙10⁻²⁹; К_н[Pb(OH)₄]²⁻ = 8,3∙10⁻¹³.

2-20. Образуется ли осадок PbI₂, если смешать равные объемы растворов: 0,1 М KI и 0,1 М K₂[Pb(OH)₄]? ПР(PbS) = 8,7∙10⁻⁹; К_н[Pb(OH)₄]²⁻ = 8,3∙10⁻¹³.

2-21. Произойдет ли образование осадка карбоната цинка, если к 0,005 М раствору [Zn(NH₃)₄](NO₃)₂,  содержащему 0,05 моль NH₃, прибавить равный объем 0,001 М раствор К₂СО₃? ПР(ZnСО₃) = 6∙10⁻¹¹; К_н[Zn(NH₃)₄]²⁺ = 2,0∙10⁻¹¹.

2-22. Будет ли выпадать осадок хлорида серебра при смешивании равных объемов 0,02 н. растворов хлорида калия и нитрата диамминсеребра? ПР(AgCl) = 1,56∙10⁻¹⁰; К_н[Ag(NH₃)₂]⁺ = 5,89∙10⁻⁸.

2-23. Будет ли выпадать осадок сульфида меди (II) при добавлении к 200 мл 0,01 М раствора K₂[Cu(CN)₄] 300 мл 0,1 М раствора сульфида калия? ПР(CuS) = 4,0∙10⁻³⁸; К_н[Cu(CN)₄]⁺ = 5,13∙10⁻³¹.

2-24. При какой концентрации ионов S²⁻ произойдет выпадение осадка FeS из 0,003 М раствора К₄[Fe(CN)₆], содержащего 0,01 моль KCN в 2 л раствора? ПР(FeS) = 3,7∙10⁻¹⁹; К_н[Fe(CN)₆]⁴⁻ = 1,0∙10⁻²⁴.

2-25. Произойдет ли образование осадка карбоната кадмия, если к 2 л 0,05 М раствора К₂[Cd(CN)₄], содержащего 0,6 моль KCN, добавить 1 л 0,03 М раствора К₂СО₃? ПР(CdСО₃) = 2,5∙10⁻¹⁴; К_н[Cd(CN)₄]²⁻ = 7,66∙10⁻¹⁸.

Растворы электролитов

Примеры решения задач

Пример 1. Рассчитайте рН 0,002 М раствора Н₂СО₃.

Решение. Для вычисления рН растворов слабых электролитов используют формулу:

pH = − lg[H⁺]

и учитывают первую ступень диссоциации:

Н₂СО₃  Н⁺ + НСО ; К_д = 4,47∙10⁻⁷.

Равновесную концентрацию ионов водорода H⁺ можно вычислить двумя способами:

1. Исходя из выражения для константы диссоциации.

Если принять концентрацию диссоциированных молекул Н₂СО₃ за       с (моль/л), то в соответствии с уравнением диссоциации равновесные концентрации [Н⁺] = [НСО ], а равновесная концентрация недиссоциированных молекул Н₂СО₃ равна (0,002 – с). Подставим эти значения в выражение константы диссоциации:

Решением этого уравнения является с = [H⁺] = 3∙10⁻⁵моль/л. Следовательно, рН = 4,52.

2. Исходя из степени диссоциации:

Поскольку К_д < 10⁻⁴, то в данном случае можно воспользоваться упрощенным уравнением Оствальда:

В соответствии с уравнением диссоциации концентрация ионов водорода Н⁺ равна концентрации НСО и концентрации диссоциированных по первой ступени молекул Н₂СО₃.

По определению степень диссоциации  Тогда, концентрация ионов водорода [H⁺] = α∙с₀ = 1,49∙10⁻² ∙2∙10⁻³ = 3∙10⁻⁵моль/л.  Искомое значение рН = −lg 3∙10⁻⁵ = 4,52.

Второй способ решения позволяет избежать решения квадратного уравнения и получить дополнительную характеристику раствора – степень диссоциации (α).

Пример 2. Рассчитайте рН 0,03 М серной кислоты.

Решение. Серная кислота (Н₂SО₄) – сильная двухосновная кислота, поэтому для расчета рН сильных электролитов используется строгая формула:

,

где а = γ ∙ [H⁺].

Коэффициент активности (γ) является функцией ионной силы раствора I и может быть определен по правилу ионной силы, согласно которому коэффициенты активности ионов одинакового заряда в растворах с одинаковой ионной силой равны по величине.

Сильные электролиты в растворе или расплаве полностью распадаются на ионы, и уравнение диссоциации записывается как необратимый процесс

Н₂SО₄  2Н⁺ + SО .

Согласно уравнению, при полном распаде на ионы концентрация SО составит 0,03 моль/л, а концентрация ионов водорода в два раза больше, то есть 0,06 моль/л. Ионная сила такого раствора равна:

Коэффициенты активности – табличные данные. В таблице 1 имеются значения коэффициентов активности при  I = 0,05  и  I = 0,1.  Значения γ для  I = 0,09 определяются методом интерполяции, допуская линейную зависимость γ от I в данном интервале. Таким образом, для I = 0,09, γ = 0,847.

Откуда рН = −lg a = −lg 0,847 ∙ 0,06 = 1,3.

Пример 3. Рассчитайте рН природной воды, если в 10 л растворено 11,2 л СО₂ (н.у.).

Решение. При растворении СО₂ в воде образуется раствор угольной кислоты Н₂О + СО₂  = Н₂СО₃.

Рассчитаем начальную концентрацию (с₀) полученного раствора. Известно, что при нормальных условиях (н.у.) 1 моль любого газа занимает объем 22,4 л. Следовательно, концентрацию СО₂ в воде и концентрацию Н₂СО₃ можно рассчитать из соотношения:

где V_в– объем воды, V_г − объем СО₂.

Подставляя числовые значения, получаем:

Угольная кислота является слабым электролитом и диссоциирует в воде по двум ступеням:

Н₂СО₃ = Н⁺ + НСО ;      К_д1 = 4,45∙10⁻⁷.

НСО  = Н⁺ + СО ;         К_д2 = 4,69∙10⁻¹¹.

Константа диссоциации К_д1>К_д2, поэтому рН полученного раствора рассчитываем по первой ступени диссоциации. Степень диссоциации

Концентрация ионов в растворе при растворении в воде углекислого газа

[H⁺] = α∙с₀ = 3∙10⁻³ ∙5∙10⁻² = 1,5∙10⁻⁴ моль/л.

Определим рН полученного раствора:

pH = − lg[H⁺] = − lg1,5∙10⁻⁴  = 3,8.

По величине рН можно сделать вывод, что при растворении в воде углекислого газа получается раствор с кислой реакцией среды.

Таблица 2