Парциальные молярные величины

Для описания изменения экстенсивных свойств системы в зависимости от ее состава используют функцию парциальной молярной величины. Физический смысл функции ПМВ - изменение экстенсивного свойства системы, содержащей очень большое количество вещества при добавлении к ней одного моля компонента при постоянных температуре, давлении и составе.

В силу того, что ПМВ – это изменение свойства, значения ПМВ могут быть любыми. Например, ПМ объем системы может оказаться величиной отрицательной.

Символом п. м. свойства является горизонтальная черта над буквенным обозначением свойства. Нижний индекс обозначает номер компонента раствора, причем номер 1 обычно присваивается растворителю.

Математически ПМВ – это производная экстенсивного свойства системы по числу молей какого-либо ее компонента при постоянстве всех остальных параметров – давления, температуры, состава (по всем остальным компонентам).

Любое общее свойство системы складывается из набора парциальных мольных свойств. ПМВ является долей экстенсивного свойства системы, приходящейся на 1 моль вещества в системе данного состава:

 или

– первое уравнение Гиббса-Дюгема.

Для чистого вещества ПМВ совпадает с просто экстенсивным свойством.

– второе уравнение Гиббса-Дюгема.

При помощи ПМВ можно применить к системе переменного состава весь математический аппарат химической термодинамики. Это дает возможность выразить через термодинамические уравнения любые равновесные свойства системы.

Химический потенциал

Изменение состава системы не может не сказываться на характере протекания процесса, например, на положении химического равновесия. Возникает вопрос учета влияния переменного состава на основные показатели реакции, основным из которых является энергия Гиббса.

Т.к. G – экстенсивная величина, то ее частная производная по числу моль является парциальной молярной величиной:

.

Парциальная молярная энергия Гиббса получила название «химический потенциал».

Химический потенциал компонента равен изменению энергии Гиббса при добавлении 1 моль этого компонента к большому объему системы в изобарно-изотермическом процессе, при условии, что состав системы остается постоянным:

.

Протекание процесса зависит от величины химического потенциала.

Чтобы процесс шел в нужном направлении должно соблюдаться условие уменьшения химического потенциала:

, что равносильно  или

Условие равновесия: .

По свойству ПМВ (I уравнение Гибба-Дюгема):

и можно вычислить изменение энергии Гиббса при любом составе.

Согласно закону Гесса:

.

Химический потенциал идеального газа равен его энергии Гиббса  или в дифференциальной форме при T = const и количестве вещества газа один моль

 откуда ,

где μ^* – постоянная интегрирования.

Для определения μ^* используют представление о т.н. стандартном состоянии (P = 1 атм., Т = 298 K), с учетом которого

,

где  – стандартный химический потенциал,  – относительное давление;  – отношение текущего парциального давления идеального газа к его давлению в стандартных условиях. Относительное давление – величина безразмерная, но численно относительное давление равно парциальному давлению газа, выраженному в атмосферах.

Изменение химического потенциала

Если будет смесь идеальных газов, то для компонента смеси:

 и

В ситуации реального газа необходимо учитывать взаимодействие молекул газа друг с другом, которое учитывают, используя понятие фугитивности в уравнении химического потенциала идеального газа:

 для однокомпонентной системы

для смеси неидеальных газов

В обоих уравнениях – стандартный химический потенциал. За стандартное состояние газа принимают гипотетический газ при 298 K и 1 атм. со свойствами идеального газа ( =1, а f⁰ = Р⁰);  – относительная фугитивность газа. Аналогично относительному парциальному давлению, , где f⁰ – стандартная фугитивность – фугитивность газа в стандартном состоянии, относительная фугитивность численно равна фугитивности, выраженной в атмосферах.

Изменение химического потенциала неидеального газа:

для однокомпонентной системы

 для смеси неидеальных газов.

Химический потенциал компонента идеального раствора описывается дифференциальным уравнением

,

где х_i – мольная доля компонента в растворе.

После решения дифференциального уравнения получается интегральная форма:

,

где  – химический потенциал чистого компонента раствора; = f(T, природы вещества)

Изменение химического потенциала компонента идеального раствора

Дифференциальное уравнение химического потенциала компонента неидеального раствора согласно Льюису:

и выражение химического потенциала:

 – относительная активность компонента неидеального раствора, , где  –активность вещества в стандартном состоянии; по величине  вычисляется стандартный химический потенциал . Обычно активность вещества в стандартном состоянии принимают равной 1.