Зависимость теплового эффекта от температуры

Если внутренняя энергия является функцией температуры, то тепловой эффект процесса с ней непосредственно связанный тоже будет зависеть от температуры.

С тепловым эффектом связана теплоемкость системы:

Полученные дифференциальные уравнения называются уравнениями Кирхгофа. Из уравнений Кирхгофа следует, что температурный коэффициент процесса (химической реакции, фазового перехода и др.) равен изменению теплоемкости в результате протекания этого процесса. После интегрирования уравнения Кирхгофа, принимая Р = const:

,

где  – тепловой эффект при заданной температуре,  – тепловой эффект процесса при 0 K.

На практике нижним пределом такого температурного интервала как правило является 25°С (298 K). В этом случае уравнение преобразуется к виду:

Расчет количества теплоты

Закон Гесса используют при вычислении общего количества теплоты, необходимого для нагревания (или выделяющегося при охлаждении) любой системы от Т_i до Т_k при Р = соnst.

Частный случай 1 – нагревание вещества от обычной температуры до заданной без фазового превращения:

Частный случай 2 – нагревание вещества от обычной температуры до заданной с фазовым превращением:

Данные, необходимые для расчетов приводятся в справочниках термодинамических величин. При приближенных расчетах можно пользоваться стандартными величинами теплоемкости /

Понятие об энтропии

Процессы можно разделить на две группы – самопроизвольные и не самопроизвольные. Самопроизвольные процессы протекают без участия внешней энергии. Определение возможности и условий самопроизвольного протекания процесса входит в основные задачи термодинамики.

Рассмотрим следующую ситуацию. Системе с исходным уровнем энергии i сообщено некоторое количество энергии в виде теплоты. Передача теплоты происходит за счет увеличения кинетической энергии теплового движения частиц. Ограничим систему условием постоянства объема. В ответ система выполнила работу и перешла в состояние равновесия k.

Изменение внутренней энергии:

Часть энергии пошла на совершение системой работы, а часть – на увеличение энергии хаотического теплового движения частиц. Теплота полностью в полезную работу не перешла (U_k > U_i).

Отсюда формулировка второго закона термодинамики: вся теплота не может быть превращена в работу. Доля энергии, которая в работу не переходит, а рассеивается на броуновское движение, должна зависеть от свойств системы: агрегатного состояния, строения вещества, т.е. от тех свойств системы, которые определяют степень хаотичности теплового движения частиц. Количественная мера рассеиваемой энергии должна быть функцией состояния системы и ее однозначной характеристикой. Такая функция для равновесного обратимого процесса определяется уравнением

,

является количественной характеристикой рассеяния энергии или энтропией. При протекании процесса необратимого , следовательно

 или - в общем случае.

Получается, что изменение энтропии – мера необратимости процесса. Чем выше энтропия системы, тем больше теплоты не переходит в полезную работу, тем больше необратимость процесса.

Для изолированных систем однозначно самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся ростом энтропии. При состоянии равновесия величина энтропии не меняется.

Фазовые превращения протекают при Р, Т = const. В связи с этим для вычисления изменения энтропии можно использовать уравнение

 или

При изменении давления в системе изменение энтропии определяется уравнением

.

В силу того, что энтропия – функция состояния, то к ней применим закон Гесса:

,

где ν – стехиометрический коэффициент; индекс i относится к исходным веществам, индекс k – к продуктам реакции.  – энтропия образования вещества, приведенная к стандартным условиям при температуре Т.

Зависимость изменения энтропии химической реакции от температуры описывается уравнением:

.