Расчет тепловых эффектов химических реакций. Закон Гесса

Термодинамика

Предмет и задачи термодинамики

Термодинамика в своей основе – наука о превращениях теплоты в работу и обратно. Названа от греческого слова «терме» (теплота) и «динамис» (сила, работа).

1. Расчет тепловых эффектов, количества теплоты и тепловых балансов.

2. Расчет возможности протекания и направления протекания процесса.

3. Расчет равновесного состава системы.

4. Расчет условий проведения процесса.

Рис. 2. Задачи термодинамики

Основные понятия термодинамики

Термодинамическая система – тело или группа тел, выделенная мысленно из окружающей среды.

Термодинамические системы условно подразделяют на следующие виды

Рис. 3. Типы термодинамических систем

Термодинамическое состояние системы – это совокупность всех ее свойств (физических и химических).

Рис. 4. Классификация свойств систем

Все свойства системы (вещества) подразделяются на два класса: интенсивные и экстенсивные.

Интенсивные свойства термодинамической системы называются термодинамическими параметрами состояния системы. Наиболее удобными параметрами состояния системы являются температура, давление, плотность (удельный объем) тела.

Внутренняя энергия состоит из энергии различных форм движения микрочастиц: поступательного движения молекул U_пост, вращательного движения молекул и их фрагментов U_вращ., колебательного движения атомов и групп атомов в молекуле U_колеб., движения электронов в атоме U_e, движения нуклонов в ядре атома U_я.

.

С увеличением массы системы пропорционально ей растет и внутренняя энергия, т.к. она является экстенсивным свойством системы.

Внутренняя энергия является термодинамическим свойством и функцией состояния системы. Изменение внутренней энергии не зависит от того, через какие промежуточные стадии идет процесс, а определяется только исходным и конечным состояниями системы.

Абсолютное значение внутренней энергии не может быть определено. В связи с этим при расчетах всегда пользуются изменением внутренней энергии

,

где ,  – значение внутренней энергии конечного и исходного состояний системы.

Система может обмениваться энергией с окружающей средой двумя путями:

1) теплота (энергия, передаваемая одним телом другому, зависящая от температуры)

2) работа (форма обмена энергией, от температуры не зависящая).

Для теплоты и работы используется две системы знаков: термодинамическая (со стороны системы, преимущественно используется) и эгоистическая (со стороны наблюдателя, устаревшая)

Теплота и работа не являются функциями состояния и не являются свойством системы, о них можно говорить только в связи с процессом и во время процесса. Максвелл, по-видимому, первый охарактеризовал работу как упорядоченное движение, а теплоту как передачу беспорядочного движения.

Первый закон термодинамики

При помощи первого начала решается первая задача термодинамики – расчет теплового эффекта, количества теплоты, теплового баланса. Математически первое начало термодинамики:

 или

Изменение внутренней энергии системы равно сумме количества выделившейся или поглощенной теплоты и совершенной системой работы В уравнении перед символами теплоты Q и работы W стоит знак δ, отображающий некие конечные приращения этих величин, а перед символом U – внутренней энергии – знак d, свидетельствующий о том, что внутренняя энергия является функцией состояния, которая не зависит от пути процесса.

Если учитывать только работу расширения газа

dW = PdV,

то первое начало термодинамики можно записать в виде:

.

В изохорном процессе

V = const, следовательно dV = 0,

следовательно

 или .

Вся теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы и приобретает свойства функции состояния.

В изобарном процессе

P = const,

следовательно,

.

Величина

называется энтальпией, обозначается H. Является расширенной внутренней энергией системы, т.к. непосредственно связана с внутренней энергией и является полным дифференциалом, следовательно она – функция состояния. Следовательно, количество теплоты при изобарном процессе – тоже функция состояния. При изобарном процессе теплота расходуется на совершение работы и изменение внутренней энергии системы.

В изотермическом процессе

, т.к. T = const.

Следовательно,

 или .

Вся теплота идет на совершение работы. В данном случае – работы расширения.

По уравнению Менделеева-Клапейрона (для 1 моль газа)

 отсюда

Выражения для зависимости теплоты и работы от параметров системы – давления P, объема V и температуры Т для основных состояний идеального газа приведены в таблице:

Процесс	Работа	Теплота	Уравнение состояния газа
Изотермический			PV = const
Изохорный	W = 0	Q = nCV(Tk –  Ti)	P/T = const
Изобарный	W = P(Vk –  Vi)	Q = nCP(Tk –  Ti)	V/T = const
Адиабатический	W = nCV(Tk –  Ti)	0

Теплоемкость

Средней теплоемкостью системы называют количество тепла, отнесенное к вызванному им повышению температуры системы:

Если эта величина отнесена к единице массы, говорят об удельной теплоемкости, если к молю – о молярной теплоемкости.

Рис. 5. Виды теплоемкости по размерности

Так как теплоемкость довольно существенно меняется с изменением температуры, обычно используют и табулируют не среднюю теплоемкость, зависящую как от исходной температуры Т_i так и от конечной Т_k а производную от теплоты по температуре, называемую истинной или просто теплоемкостью:

Рис. 6. Разница между понятием истинной и средней теплоемкости

Обычно в процессах изобарного или изохорного нагревания используют изобарную (С_р) или изохорную (С_v) теплоемкость.

Рис. 7. Изохорная и изобарная теплоемкости

На основе этих определений можно рассчитать количество теплоты, необходимое для изобарного нагревания 1 моль вещества от температуры Т₁ до Т₂:

Так как при изобарном нагревании теплота расходуется не только на увеличение внутренней энергии, но и на совершение работы расширения, С_р практически всегда больше С_v:

.

Конденсированные тела (жидкости и кристаллы) расширяются при нагревании приблизительно на порядок меньше, чем газы. Поэтому при грубых оценках разностью между С_p и C_v  просто пренебрегают или принимают ее равной 1 Дж/мольК.

В инженерных расчетах обычно имеют дело с изобарной теплоемкостью, в то время как теоретические соображения чаще приводят к изохорной теплоемкости, которую затем пересчитывают в изобарную.

Температурную зависимость экспериментально полученных значений теплоемкости С_р в зависимости от температурного диапазона описывают степенными рядами Келли:

где верхний индекс С_р означает стандартные условия (Р = 1,013∙10⁵ Па, т. е. атмосферное давление); а, b, с и с' -эмпирические коэффициенты, обычно для неорганических веществ с = 0, а для органических с' = 0.

Расчет тепловых эффектов химических реакций. Закон Гесса

При отсутствии полезной работы, теплота подводимая к системе, расходуется только на увеличение, внутренней энергии (V = const) или энтальпии (P = const).

, где

.

Закон Гесса: «Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса, а определяется лишь состоянием исходных и конечных веществ в ней участвующих»

Закон Гесса широко применяется для вычисления тепловых эффектов химических реакций.

Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм энтальпий образования конечных и исходных веществ.

Энтальпией образования называют изменение энтальпии (тепловой эффект при Р = cоnst) при образовании одного моля данного вещества из простых веществ в устойчивых состояниях.