Термодинамическая возможность электрохимической коррозии. Стандартные электродные потенциалы

Рассмотрим подробнее границу раздела металл - электролит. На этой границе могут протекать, во-первых, процессы перехода заряда из одной фазы в другую: переход ионов металла в раствор, перенос электронов. А во-вторых, - адсорбция ионов и полярных молекул, присутствующих в электролите (например, диполей воды). Причем все перечисленные процессы взаимосвязаны, так как все они изменяют заряд поверхности металла и, в то же время, скорость их протекания зависит от величины этого заряда.

В результате в стационарном состоянии на рассматриваемой границе раздела устанавливается динамическое равновесие, при котором поверхность металла приобретает заряд одного знака, а прилегающий к ней слой раствора - равный по абсолютной величине заряд противоположного знака. Такая система называется двойным электрическим слоем (ДЭС).

Скачок потенциала в ДЭС аналогичен разности потенциалов между обкладками конденсатора. Этот скачок представляет собой межфазную разность потенциалов (между электродом и раствором) и называется гальванипотенциалом. Именно гальванипотенциал определяет напряженность электрического поля в двойном электрическом слое.

Следовательно, процессы отщепления и присоединения электронов при электрохимических реакциях протекают в электрическом поле, которое может значительно замедлять или ускорять реакции с участием заряженных частиц. Кроме того, сильное электрическое поле влияет на их концентрацию у поверхности электрода, втягивая заряженные частицы в зону реакции или выталкивая их из ДЭС в зависимости от соотношения знака скачка потенциала и знака заряда частиц. Эти эффекты и определяют зависимость скорости электрохимических реакций от величины гальванипотенциала. Однако, провести прямое измерение величины гальванипотенциала не представляется возможным, так как в любой реальной или мысленной электрической цепи с гальванипотенциалом обязательно суммируются другие, причем неизвестные, скачки потенциала, например, гальванипотенциал электрода сравнения (электрода, относительно которого производятся измерения). В результате скачок потенциала в ДЭС может быть измерен только с точностью до некоторого постоянного слагаемого.

Если же условно принять за начальную точку отсчета (0) шкалы электродных потенциалов потенциал какого-либо устойчивого электрода, то мы получим возможность количественно охарактеризовать относительное значение потенциала любого электрод

Подчеркнем, что измеряемая при этом разность потенциалов между исследуемым электродом и электродом сравнения (ЭС), в действительности, представляет собой э.д.с. гальванического элемента составленного из названых электродов.

В общепринятой стандартной шкале электродных потенциалов за точку отсчета принят так называемый нормальный (стандартный) водородный электрод (н.в.э.), причем считают, что потенциал электрода больше нуля, если электрод заряжен более положительно, чем н.в.э. и наоборот.

Обычно на металлических электродах, погруженных в раствор электролита, протекает одновременно несколько электрохимических реакций. В таких случаях потенциал электрода можно рассматривать как алгебраическую сумму потенциалов отдельных реакций, т.е. потенциалов, которые возникали бы на электроде при независимом протекании каждой из этих реакций. И только при условии, что потенциалопределяющей для данного электрода в данном растворе является какая-либо одна электродная реакция, понятия потенциал электрода и потенциал электродной реакции совпадают.

Приведенное определение электродных потенциалов позволяет в удобной форме выразить критерий термодинамической возможности коррозионных процессов. Как известно из термодинамики, для подавляющего большинства химических реакций возможность их самопроизвольного протекания определяется величиной и знаком изменения изобарно-изотермического потенциала - энергии Гиббса (G): G < 0 - самопроизвольный процесс возможен и наоборот.

Самопроизвольное окисление металла, протекающее в соответствии с уравнениями (3.3) и (3.4), сопровождается переносом заряда, равного nF, где n- число передаваемых электронов, а F - число Фарадея (F = 96485 Кл/гэкв - произведение числа Авогадро на заряд электрона).

Согласно законам физики, при переносе такого количества электричества в поле с разностью потенциалов Е производится работа А = nFE, а так как процесс идет в изобарно-изотермических условиях (T = const, P = const), то выполняется равенство:

DG = - A = - nFE.

Следовательно, G < 0 при условии, что Е > 0. В результате, с учетом того, что E = eк - eа , где eк и eа - потенциалы катода и анода соответственно, критерий термодинамической возможности электрохимической коррозии примет вид:                                                                 eк > eа.

За стандартный электродный потенциал (eo) принята величина э.д.с., которая возникла бы в гальваническом элементе, составленном из нормального водородного электрода и исследуемого металлического электрода, опущенного в раствор собственной соли, при условии, что активности всех участвующих в реакции веществ равны единице.

Величины стандартных электродных потенциалов для некоторых металлов приведены в таблице 3.1.

Таблица 3.1.

Стандартные электродные потенциалы (eo) при температуре 25 oC.

Напомним, что активностью а называется эффективная концентрация компонента, при использовании которой равновесия в реальных растворах можно описывать уравнениями для идеальных растворов, т.е. для растворов, в которых силы взаимодействия между одноименными частицами (молекулами или ионами) рассматриваемого компонента пренебрежимо малы:

                                            а = fC ,

 где C - концентрация компонента, f - коэффициент активности, характеризующий силу межмолекулярных или межионных взаимодействий.

Необходимо подчеркнуть, что стандартные электродные потенциалы характеризуют только относительную термодинамическую стабильность металлов, т.е. возможность протекания коррозионного процесса, но не его скорость и, следовательно, не могут служить показателями реальной устойчивости металлов.

Например, несмотря на высокое отрицательное значение стандартного электродного потенциала скорость растворения алюминия в нейтральных средах очень невелика. Это обусловлено образованием на его поверхности плотной , прочной и химически стойкой оксидной пленки.

Обратимые электродные потенциалы.

Уравнение Нернста

Как уже сказано выше, в стационарном состоянии на границе раздела металл - электролит устанавливается динамическое равновесие между переносом зарядов в прямом и обратном направлении, т.е. устанавливается так называемый ток обмена, который соответствует равенству катодного и анодного токов:

                                            Iк= Iа= Iоб.

Если при этом перенос зарядов из металла в раствор и в обратном направлении осуществляется одним и тем же носителем, например, ионом Меn+, то на электроде реализуется не только баланс зарядов, но и баланс вещества, и после достижения равновесия убыль массы металла не происходит. Устанавливающийся в таких условиях потенциал называют равновесным или обратимым.

Рассмотренной схеме соответствует металлический электрод, помещенный в раствор, содержащий одноименные металлу ионы и не содержащий других окислителей (например, в раствор собственной соли). Обратимый потенциал такого электрода характеризует равновесие реакции:

Меn+ + ne Ме (3.1)

При этом единственными носителями заряда являются ионы Меn++ и коррозия металла не происходит.

В терминах химической термодинамики равновесие в подобной системе может быть описано уравнением:  

                                 G = Go - RT ln a(Men+), (3.2)

где G - изменение изобарно-изотермического потенциала в рассматриваемой реакции; Go - изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала;

R - универсальная газовая постоянная: R=8,314Дж/(Кмоль); Т - абсолютная температура, К; а(Men+)- активность ионов металла.

Подставляя в это уравнение выведенное ранее (раздел 3.1.2.) выражение   G = - nFE и вытекающее из него Go = - nFEo, где Е - э.д.с. гальванического элемента, в котором происходит рассматриваемая реакция, т.е. разность потенциалов между катодными и анодными участками поверхности электрода (Е = к-а), а Еo - э.д.с. аналогичного стандартного гальванического элемента (Еo=кo-аo), для рассматриваемой реакции получим:

                                 Е = Еo + (RT/nF) ln a(Men+)    (3.3)

Аналогичным образом могут быть выражены и отдельные составляющие величины Е, т.е. потенциалы прямой и обратной реакций (к и а). Например:

к = ко + (RT/nF) ln a(Men+).      (3.4)

А так как, в соответствии с конвенцией IUPAC, потенциалом электрода считается его потенциал при условии, что электродная реакция протекает в сторону восстановления (в нашем случае катодная реакция), то и обратимый потенциал рассматриваемого металлического электрода может быть рассчитан по уравнению:

                        Me = Meo + (RT/nF) ln a(Men+),           (3.5)

где Meo - стандартный электродный потенциал.

Полученное уравнение впервые было выведено Нернстом и имеет фундаментальное значение в теории электрохимической коррозии.

В общем случае уравнение Нернста принимает вид:

                         = o - (RT/nF) ln Пi (аi)ki ,                         (3.6)

где знак Пi обозначает произведение активностей веществ, участвующих в электродной реакции, аi , причем каждая из активностей возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту ki в общем уравнении реакции (напомним, что в терминах химической термодинамики стехиометрические коэффициенты исходных веществ являются отрицательными числами, а продуктов реакции - положительными).

Отметим, что = o при условии, что активности всех компонентов равны 1 (аi = 1), так как в этом случае и их произведение равно 1, а ln1 = 0. Полученный вывод полностью соответствует определению стандартного электродного потенциала.

За стандартный электродный потенциал (eo) принята величина э.д.с., которая возникла бы в гальваническом элементе, составленном из нормального водородного электрода и исследуемого металлического электрода, опущенного в раствор собственной соли, при условии, что активности всех участвующих в реакции веществ равны единице.

3.1.4. Необратимые электродные потенциалы.

Диаграммы Пурбе.

В рассмотренном выше случае при установлении равновесного обратимого потенциала перенос заряда через границу металл - раствор осуществляется только одним сортом ионов - ионами металла, и при этом растворение металла не происходит.

В реальных условиях коррозии протекание анодного процесса обеспечивается, главным образом, за счет переноса ионов металла (с электрода в раствор), а протекание катодного процесса - за счет восстановления каких-либо других ионов, например Н+. Устанавливающийся на таком электроде при достижении равновесия постоянный во времени потенциал называется необратимым , стационарным или компромиссным.

При этом значении потенциала, как и на обратимом электроде, выполняется равенство суммарных анодных и катодных токов:

                       Iа = Iк (условие электронейтральности)

 или, переходя к понятию плотность тока i = I/S, A/м2, где S - площадь поверхности электрода, можно записать:

                                                      iа = iк.

Подчеркнем, что в рассматриваемых условиях и анодный, и катодный токи являются результатом переноса зарядов двумя видами ионов - ионами металла Меn+ и ионами деполяризатора (окислителя), например, Н+. Однако, большая часть анодного тока обеспечивается ионами Меn+, а большая часть катодного тока - ионами деполяризатора:

iа = iаМе + iаН = iк = iкН + iкМе, но iаМе >> iаН и iкН >> iкМе

и, следовательно, iаМе >> iкМе.

Последнее неравенство означает, что количество ионов металла, переходящих в раствор, значительно больше, чем количество восстанавливающихся на электроде ("возвращающихся") ионов Меn+, т.е. в результате описанных явлений происходит убыль массы металла - коррозионный процесс. Именно поэтому стационарные необратимые потенциалы металлов часто называют потенциалами коррозии.

Таким образом, одной из основных характеристик коррозионного процесса может служить стационарный электродный потенциал, при котором на электроде одновременно протекают анодная реакция ионизации металла (реакция (3.3)) и катодная реакция восстановления окислителя (реакция (3.4)).

Отметим, что уравнение Нернста ((3.5) и (3.6)) было получено для равновесного обратимого электрода и использовать его для вычисления необратимых потенциалов нельзя. Величины потенциалов коррозии определяются только экспериментально и зависят от множества факторов: от химической природы металла, от состояния его поверхности и химической природы и концентрации компонентов коррозионной среды, от присутствия поверхностноактивных веществ (ПАВ) и наличия явлений специфической адсорбции, а также от напряженного состояния металла и температуры.

Наиболее наглядной формой представления термодинамических данных о коррозионном и электрохимическом поведении металлов при контакте с водными средами являются предложенные бельгийским коррозионистом М. Пурбе термодинамические диаграммы в координатах потенциал - рН.

Напомним, что величина рН введена для упрощения формализации физикохимических закономерностей : рН = -lg aН+ , - и служит характеристикой кислотности среды, причем, так как ионное произведение воды Кв есть величина постоянная:

Кв = аН+ аОН-= 1,0810-14, то

lg аОН- = lg Kв - lg aН+ = -14 + pH,

и следовательно, нейтральной среде (аН+ = аОН-)соответствует значение рН = 7, кислой (аН+ > аОН-) - 0 < рН < 7, а щелочной (аН+ < аОН-) - 7 < pH < 14.

На такие диаграммы наносятся линии, отвечающие всем возможным равновесным реакциям в системе металл - вода.

Описываемые равновесия можно разделить на три большие группы:

1. Равновесия реакций обмена зарядами, не зависящие от рН, например: Ме = Меn+ + ne;

2. Равновесия химических реакций, протекающих без обмена зарядами и, следовательно, не зависящие от величины потенциала, например: Ме(ОН)n= Men+ + nOH;.

3. Равновесия, реакций, в которых участвуют и ионы воды (Н+ или OH-), и электроны, например: Ме + nОН- = Ме(ОН)n + nе.

Первую группу равновесий на диаграммах Пурбе характеризуют линии, параллельные оси рН, вторую группу - линии, параллельные оси потенциалов, а третью - прямые, угол наклона которых определяется для каждой конкретной электродной реакции с помощью уравнения Нернста (3.6). Отметим, что в данном случае мы рассматриваем равновесные процессы, поэтому уравнение Нернста вполне применимо и позволяет найти зависимость потенциала от активности ионов Н+ или ОН-, а, следовательно, и от рН.

Как и на всех диаграммах состояния, точки на описанных линиях отвечают состояниям равновесия рассматриваемых реакций. При смещении параметров системы (потенциала и рН) от равновесных значений, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие реакции смещается в сторону преимущественного протекания прямого или обратного процесса так, чтобы противодействовать возникшим отклонениям.

Например, смещение потенциала в сторону более положительных значений (выше линии равновесия) означает для реакции (3.3) ускорение прямого процесса - ионизации металла, так как при переходе в раствор положительно заряженных ионов потенциал электрода снижается. Следовательно, во всей области, лежащей выше рассмотренной линии равновесия преимущественно протекает прямая реакция и металл находится в растворе в виде ионов Меn+, т.е. происходит его растворение.

Аналогичным образом может быть определено состояние металла (находится ли он в виде каких-либо ионов или в виде малорастворимых соединений) для всех областей, разделенных линиями равновесия на диаграммах Пурбе. Очевидно, что присутствие в растворе ионов металла означает наличие коррозионного процесса в рассматриваемых условиях, а преимущественное образование малорастворимых соединений - его отсутствие.

Кроме того, для удобства на диаграммы Пурбе обычно пунктиром наносят линии равновесия основных катодных реакций в водных растворах: 

1. Н++е = 1/2 Н2 - реакция водородной деполяризации;           (3.7)

2. О2+4е + 2Н2О = 4ОН- - реакция кислородной деполяризации. (3.8)

Применив к приведенным реакциям уравнение Нернста, можно получить:

      H= - 0,059 рН - для реакции (3.7)                  (3.9)

      О = 1,23 - 0,059 рН - для реакции (3.8).   (3.10)

Выражения (3.9) и (3.10) являются уравнениями параллельных прямых, тангенс угла наклона которых равен -0,059.

Так как необходимым условием протекания процесса электрохимической коррозии является превосходство потенциала возможной катодной реакции (реакции (3.7) или (3.8)) над потенциалом анодной реакции ионизации металла, то диаграммы Пурбе позволяют легко определить с какой именно деполяризацией может протекать коррозионный процесс при данном сочетании параметров и рН: для точек, расположенных в областях коррозии и лежащих ниже линии 2 возможна кислородная деполяризация по уравнению 3.8; ниже линии 1-водородная по уравнению 3.7 и кислородная.

На рисунке 3.2. в качестве примера приведена одна из наиболее простых диаграмм Пурбе - диаграмма для системы алюминий - вода. Подобные диаграммы были составлены самим М. Пурбе для большинства известных металлов и приводятся в справочной литературе.

Напомним, что диаграммы содержат только термодинамические данные и не могут дать никакой конкретной информации о скоростях коррозионных процессов. Кроме того, при построении диаграмм не учитывается влияние на поведение металла различных специфических анионов, зачастую присутствующих в водных растворах.

Однако, несмотря на указанные ограничения, диаграммы Пурбе весьма полезны для описания равновесных состояний системы металл - вода и оценки возможности протекания в ней коррозионных процессов.

                        3.2. Кинетика коррозионных процессов

Кинетическое истолкование явлений электрохимической коррозии было впервые предложено А.Н. Фрумкиным (1932), который установил, что процесс разложения амальгам щелочных металлов подчиняется законам электрохимической кинетики. Я.М. Колотыркин, В.В. Скорчелетти показали применимость закономерностей электрохимической кинетики для количественного описания коррозии твердых металлов.

Электрохимическая коррозия металлов представляет собой частный случай неравновесных электродных процессов, в то же время ей свойственны некоторые отличительные особенности. Для протекания коррозионного процесса совсем не обязательно наложение внешнего тока, и тем не менее растворение металла в условиях коррозии совершается со скоростями, сравнимыми с теми, какие наблюдаются при растворении металлических анодов в промышленных электролизерах. Так, например, при процессах цинкования анодная плотность тока колеблется в зависимости от состава применяемого электролита в пределах 50 ¸ 800 А/м2, а величина коррозионного тока при растворении технического цинка в 1 н. H2SO4 составляет 100 А/м2, т.е. является величиной того же порядка.

Как известно, процесс коррозии протекает на границе раздела минимум двух фаз, т.е. по своей природе является типичным гетерогенным процессом.

При коррозии происходит переход электронов, т.е. протекание электрического тока от анодных участков к катодным в металле и от катодных участков к анодным в электролите. Объясняется это начальной разностью потенциалов катодной и анодной составляющих коррозионного гальванического элемента. Подчеркнем, что величина возникающего анодного тока может служить прямым показателем скорости коррозионного процесса, т.к. она характеризует количество ионов металла, переходящих в раствор.

В соответствии с законом Ома, величина коррозионного тока определяется уравнением:

                                          Iкорр = E/( R + r),

где Е - ЭДС гальванического элемента (раздел 3.1.): E =кр - ар, R - сопротивление внешней цепи, Ом; r - сопротивление внутренней цепи, Ом.

В результате протекания коррозионного тока происходит смещение электродных потенциалов анодных и катодных участков от первоначальных значений к некоторому новому значению. Это явление называется поляризацией. Именно поляризация приводит к тому, что в системе устанавливается единый компромиссный стационарный потенциал - потенциал коррозии.

Причина возникновения поляризации состоит в том, что переход зарядов из металла в раствор и перемещение ионов в электролите встречают определенное сопротивление. В зависимости от вызывающих его факторов различают активационную и концентрационную поляризацию.

Причиной активационной поляризации является сопротивление, возникающее во время катодной реакции присоединения электронов деполяризатором или торможение при переходе катионов из кристаллической решетки металла в раствор. В электрохимии эти процессы называются стадиями; считается, что самая замедленная стадия определяет скорость процесса. Преодоление такого сопротивления требует добавочной активационной энергии, поэтому и поляризация называется активационной.

Концентрационная поляризация возникает вследствие затруднений, связанных с доставкой деполяризатора к поверхности электрода или отвода продуктов реакции от него. При малой плотности коррозионного тока распределение деполяризатора около электрода характеризуется однородностью. При большой скорости коррозии (плотности тока) в прикатодном пространстве возникает нехватка деполяризатора. Его дальнейшее восстановление определяется скоростью диффузии принимающих электроны частиц в приэлектродное пространство. Возникающая разница концентраций приводит к изменению потенциала электрода, или к его поляризации. При малых скоростях электродных реакций доминирует активационная поляризация, при больших - концентрационная.

Активационная поляризация не зависит от перемешивания раствора, концентрационная же поляризация при перемешивании уменьшается.

В зависимости от направления сдвига потенциала электрода при прохождении коррозионного тока различают анодную и катодную поляризации. Анодной поляризацией называется сдвиг потенциала в положительную сторону, катодной поляризацией - его сдвиг в отрицательную сторону. А величину смещения потенциала от равновесного значения называют перенапряжением соответствующей реакции.

На практике в большинстве случаев стремятся к увеличению поляризации анодного процесса , благодаря чему скорость коррозии может уменьшиться на несколько порядков.

Кривые, графически отражающие зависимость анодного и катодного токов от потенциала называются поляризационными кривыми. А стационарному состоянию системы соответствует значение потенциал, при котором для таких кривых выполняется условие:

                                              IА = IК.

Оценка принципиальной возможности протекания электрохимической коррозии производится, как указано выше, по величине ЭДС коррозионного элемента, равной разности равновесных потенциалов сопряженных электрохимических реакций. Суждение же о реальной скорости процесса коррозии можно получить лишь из кинетических зависимостей сопряженных реакций.

Скорость коррозии зависит от взаимного расположения поляризационных кривых и механизма катодного процесса восстановления окислителя и анодного растворения металла. Значение стационарного (коррозионного) потенциала всегда лежит между значениями равновесных потенциалов сопряженных реакций.

Однако на металлах с большими плотностями тока обмена и высоким перенапряжением выделения водорода устанавливается стационарный потенциал, весьма близкий по своему значению к равновесному потенциалу металлического электрода. Типичными примерами таких систем являются цинк в щелочном растворе цинката и амальгамы щелочных металлов в водных растворах. При сильном же торможении скорости анодного растворения, например никеля в кислых растворах, и высоких плотностях тока обмена сопряженной реакции восстановления-ионизации водорода значение стационарного потенциала близко к равновесному потенциалу водородного электрода при данном pH.