Теории, практическое применение.

Еще М. В. Ломоносов в 1738 году впервые обнаружил аномальное поведение железа в азотной кислоте. Оказалось, что скорость растворения металла не увеличивается монотонно с ростом концентрации кислоты, как следовало бы ожидать, а после области традиционного монотонного возрастания резко, почти скачкообразно, снижается при достижении некоторой определенной концентрации окислителя.

Позднее подобные аномалии были выявлены и для других пар металл - окислитель: железо - серная кислота, алюминий - кислород, хром - кислород и т. д.

Описанное явление повышения коррозионной устойчивости металла, находящегося в термодинамически неустойчивом состоянии, при росте интенсивности катодных процессов называют явлением пассивности, состояние металла при этом называют пассивным состоянием, а процесс перехода в пассивное состояние - пассивацией.

Причиной возникновения пассивного состояния можно считать образование в определенных условиях защитного слоя на поверхности металла в результате его взаимодействия со средой. Наглядно явление пассивности отображено на потенциостатической анодной поляризационной кривой - рис. 3.11. Такая кривая для пассивирующегося металла состоит из четырех характерных участков:

1 - область, так называемого, активного растворения, в которой скорость реакции ионизации металла (реакция 3.1 или 3.3) зависит от потенциала в полном соответствии с закономерностями, описанными в разделе 3.2 (т.е. этот начальный участок кривой совпадает с традиционными анодными кривыми, рассмотренными в разделе 2.1.2. при построении коррозионных диаграмм); окончание области 1 (пик анодной кривой) наблюдается при достижении плотности тока пассивации iп и потенциала п, называемого потенциалом начала пассивации;

2 - область формирования пассивного состояния, в которой происходит сравнительно быстрое снижение плотности анодного тока при смещении потенциала в положительную сторону до величины пп - потенциала полной пассивации, а плотность тока при этом уменьшается соответственно до значения iпп - тока полной пассивации;

3 - область пассивности, в которой изменение потенциала почти не оказывает влияния на скорость реакции ионизации металла, такая большая анодная поляризуемость на этом участке указывает на значительную затрудненность протекания анодного процесса, однако необходимо подчеркнуть, что хотя iпп<<iп, величина тока полной пассивации никогда не достигает нулевого значения и, более того, скорость коррозии металла в пассивном состоянии может быть, с практической точки зрения, сравнительно велика;

4 - область нарушения пассивного состояния, причем такое нарушение, в зависимости от вызывающих его причин, может наступать при различных значениях потенциала:

а) в присутствии ионов активаторов (например, Cl-) в результате протекания реакции

                                Me + nCl- = MeCln + ne

при так называемом потенциале "пробоя" - пр - может происходить как бы прорыв защитной пленки в наиболее уязвимых дефектных точках, что приводит к возникновению очагов точечной питтинговой коррозии и, следовательно, к резкому возрастанию анодного тока по кривой 4а;

б) в отсутствии ионов активаторов для некоторых металлов нарушение пассивного состояния может происходить по кривой 4б при достижении потенциала перепассивации - пер.; при этом потенциале окисление металла протекает с образованием ионов более высоких, чем в активном состоянии (на участке 1) степеней окисления, например, в активном состоянии железо переходит в раствор в виде ионов Fe2+, а в области перепассивации - в виде Fe3+ (т.е. перепассивация возможна только для металлов, имеющих несколько степеней окисления);

в) если перепассивация для рассматриваемого металла невозможна, то пассивное состояние при положительном смещении потенциала может сохраняться до достижения потенциала анодирования - А, при котором происходит образование толстого пористого слоя оксида, что и приводит к возрастанию анодного тока по кривой 4в; такое поведение характерно и широко используется в практических целях, например, для обработки магния, алюминия и их сплавов;

г) причиной возрастания анодного тока при значительном положительном смещении потенциала может стать протекание на металлическом электроде какого-либо другого (помимо реакции ионизации металла) анодного процесса, например, выделения газообразного кислорода:

2 ОН-= 1/2 О2 + Н2О + 2е;

именно за счет приведенной реакции при достижении потенциала выделения кислорода на данном металле о2 происходит плавное возрастание анодного тока по кривой 4г.

Из вышесказанного следует, что при пассивации наблюдается существенное отклонение зависимости между скоростью анодного процесса и потенциалом от полученного в разделе 3.2.4. уравнения (3.17). Склонность к пассивации в той или иной степени проявляют практически все технически важные металлы: железо, никель, хром, молибден, титан, алюминий и др. Очевидно, что для практических целей удобно использовать металлы и сплавы, имеющие как можно более широкую область пассивности и как можно более низкий ток растворения в пассивном состоянии. Влияние основных вводимых в стали легирующих элементов на положение характерных точек анодной поляризационной кривой (по данным Н.Д. Томашова) показано в таблице 3.2.

Характерная особенность явления пассивности заключается в том, что возможность перехода металла в пассивное состояние и перепассивации определяются только величиной электродного потенциала и не зависят от причин, вызвавших его изменение до значений, лежащих в пассивной области или в области перепассивации соответственно. А такими причинами могут стать и анодная поляризация внешним током, и контакт с более "благородным" металлом (см. разделы 3.2.2 и 3.5), и любые факторы, облегчающие протекание катодного процесса.

Например, введение в раствор дополнительных окислителей или легирование металла компонентами, имеющими низкое перенапряжение водорода способны переместить катодную поляризационную кривую из положения К1 в положение К2 (см. рис. 3.12.) и тем самым перевести металл в пассивное состояние.

Именно описанные эффекты лежат в основе использования анодных ингибиторов - пассиваторов и так называемого катодного легирования, а анодная поляризация внешним током до потенциалов пассивной области - в основе анодной защиты.

Еще одна характерная особенность явления пассивности - это способность защитного пассивирующего слоя к самовозобновлению на металле, корродирующем в пассивном состоянии.

В коррозионной науке до недавнего времени наиболее признаны были две различных точки зрения на природу пассивирующего слоя - это так называемые фазовая и адсорбционная теории пассивности.

В соответствии с фазовой теорией, пассивность является следствием образования на поверхности металла сравнительно толстой фазовой пленки, состоящей из продуктов коррозии и изолирующей металл от коррозионной среды. Определяющее влияние потенциала на возможность перехода металла в пассивно е состояние фазовая теория связывает с изменением состава и кристаллической структуры продуктов коррозии, а, следовательно, и защитных свойств образуемых ими пленок, при изменении потенциала металлического электрода.

Таблица 3.2.

Направление влияния легирующих элементов на положение характерных

            точек анодной поляризационной кривой для стали.

Например, для железа наилучшими защитными свойствами обладает пленка оксида -Fe2O3, и именно такой окисел преимущественно образуется при потенциалах пп < < пер..

Однако, не всегда на поверхности металла, находящегося в пассивном состоянии, удается обнаружить самостоятельную фазовую пленку.

Согласно адсорбционной теории, металл переходит в пассивное состояние в результате образования на его поверхности хемосорбированного слоя окислителя, например, кислорода. Экспериментально установлено, что во многих случаях для обеспечения резкого снижения анодного тока достаточно долей монослоя О2 (например, для платины - 6%, а иногда до 1%). Этот эффект связан с неоднородностью поверхности металла и существованием на ней более и менее активных участков. Причем, более активные участки, занимая меньшую часть поверхности, вносят наибольший вклад в протекание как хемосорбционных, так и коррозионных процессов. Поэтому их блокирование окислителем и приводит к заметному торможению коррозионных процессов.

Последние исследования в этой области позволяют предполагать, что описанные концепции не противоречат друг другу, а являются взаимодополняющими. Действительно, на переходных металлах (т.е. на металлах, имеющих электронные вакансии или неспаренные электроны в d-оболочках атома, например, Fe, Cr, Ni) на начальной стадии окисления хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла. С течением времени первичная хемосорбированная пассивная пленка вырастает в многослойную адсорбционную структуру, которая постепенно преобразуется в оксид металла (сначала аморфный нестехиометрический, а затем и стехиометрический). Тогда образование такой первичной пленки можно рассматривать как первую стадию формирования фазового окисла.

Практическое значение явления пассивности металлов трудно переоценить. Существование сравнительно широкой области потенциалов, в которой металл обладает повышенной коррозионной стойкостью, позволяет искать пути поляризации поверхности металлоконструкций в условиях эксплуатации до значений потенциалов, лежащих в указанной области. В свете изложенного большое практическое значение имеют следующие основные способы перевода металлов в пассивное состояние:

1) анодная поляризация внешним током до потенциалов области пассивности, лежащая в основе метода анодной защиты (подробнее см. раздел 4.2.3.);

2) применение окислителей, ускоряющих катодный процесс и уменьшающих катодную поляризацию, что и способствует смещению результирующего потенциала коррозии в область пассивности;

3) катодное легирование склонного к пассивации металла малыми добавками компонентов, имеющих значительно более положительный потенциал и низкое перенапряжение водорода, что также способствует положительному смещению потенциала основного металла до значений, превышающих пп.

Многоэлектродные системы

Согласно Н.А. Изгарышеву (1922 г.), поверхность корродирующего гетерогенного сплава, например, стали, чугуна, дюралюминия и др., а также многие полиметаллические конструкции представляют собой в коррозионном отношении многоэлектродные гальванические системы. Обычно на практике наблюдается сочетание макро и микроэлементов.

Наиболее часто коррозионные системы (практически все микросистемы и большая часть макросистем) являются короткозамкнутыми или близки к ним.

Рассмотренный ранее (3.2.) графический метод расчета короткозамкнутых коррозионных систем позволяет путем суммирования парциальных или интегральных кривых анодной и катодной поляризации определить токи коррозии (саморастворения) всех микро- или макрокомпонентов названых систем. Этот метод дает возможность выявить, какой из процессов - анодное растворение или разряд деполяризаторов - является превалирующим для конкретного компонента многоэлектродной системы. Например, при коррозии технического железа или стали протекает процесс селективного анодного растворения пленок примесей, располагающихся на границах кристаллитов. На зернах цементита протекает катодный процесс восстановления окислителей (например, растворенного кислорода). На поверхности феррита протекают одновременно процессы анодного растворения железа и катодного восстановления окислителей. В этом случае полагают, что на цементите реализуется только катодная функция, а на феррите - анодно-катодная.

Селективное растворение компонентов сплавов представляет весьма серьезную опасность, т.к. при этом происходит образование глубоких локальных язв типа питтингов.

Примером многоэлектродной макросистемы является двигатель внутреннего сгорания, в котором блок двигателя выполнен из чугуна, радиатор - из латуни с использованием оловянно-свинцового припоя и насос - из алюминиевого сплава - силумина. Коррозионные процессы в подобных системах являются типичными примерами контактной коррозии.

3.5. Определение тока коррозии методом поляризационного сопротивления

Штерн и Гири (1957 г.) предложили метод определения скорости коррозии путем поляризационных измерений.

Согласно этому методу определение тока коррозии производится с учетом анодной и катодной поляризационных кривых на участках, недалеко отстоящих от стационарного потенциала (коррозионного потенциала) стац.

Поляризационное сопротивление определяется согласно зависимости:

Rp = (d/dI)стац ,

где Rp - поляризационное сопротивление, Ом; - потенциал, В; I - ток, А.

Определение тока коррозии производится путем решения уравнения:

                                        Iкорр = В/Rp,

где B - константа, численно равная B = 2,303 bаbк/(bа+bк), в свою очередь bа и bк - коэффициенты уравнения Тафеля (2.17.) для анодных и катодных поляризационных кривых.

В РФ и ряде других стран разработаны и промышленно выпускаются измерители коррозии, предназначенные для лабораторных и промышленных исследований и позволяющие оперативно определять коррозионный ток.

В большинстве случаев, особенно при коррозии в средах с малой и средней электропроводностью, омическое падение напряжения оказывается значительно больше реального поляризационного сопротивления, на основе которого рассчитывается сила тока коррозии, что приводит к заметной погрешности.

Современные измерители коррозии, выполненные по трехэлектродной схеме, позволяют произвести автоматическую компенсацию омической составляющей.

В измерителях используется поляризация при потенциалах, отличающихся от стац на 10 мВ, и измеряются соответствующие величины I+ и I. Так как при таких смещениях имеет место линейное соотношение между поляризацией и силой тока, то Rp рассчитывается по углу наклона прямой линии /I, проведенной между начальной точкой (стац; I=0) и точками, соответствующими значениям I+ и I-. Силу тока определяют из равенства:

                                 Iк = B//I                             (3.18.)

Необходимо отметить, что метод применим только для измерения скорости электрохимической коррозии и непригоден для оценки скорости химической коррозии.

       3.6. Внутренние и внешние факторы электрохимической

Коррозии

Все разнообразие свойств самого металла, так или иначе влияющих на его коррозионное поведение (его термодинамические, химические, физические, механические свойства, особенности структуры, условия предварительной обработки и т.д.), может быть объединено в обобщенную группу внешних факторов коррозии.

С другой стороны, все не зависящие от свойств металла условия протекания коррозионных процессов (например, состав и концентрация среды, скорость ее движения, температура, давление, наличие механических, биологических и других воздействий и т.д.) составляют группу внешних факторов коррозии.

 3.6.1. Внутренние факторы электрохимической коррозии

Одним из основных внутренних факторов электрохимической коррозии является термодинамическая устойчивость металла, критерием которой в электропроводных агрессивных средах может служить стандартный электродный потенциал. А так как возможность протекания того или иного коррозионного процесса определяется соотношением потенциала металла и потенциала катодной реакции (см. раздел 3.1.), то в зависимости от величины o все металлы могут быть разбиты на пять групп, разделенных значениями потенциалов водородного и кислородного электродов в нейтральной и кислой средах (т.е. потенциалами основных катодных реакций): -0,415; 0,000; +0,815; +1,23 В (см. рис. 3.12).

Наиболее же полную характеристику термодинамической устойчивости любого металла дают диаграммы Пурбе (раздел 3.1.4.). Напомним, что термодинамика оценивает только возможность протекания коррозионных процессов, но не их скорость, поэтому ряды термодинамической устойчивости и реальной коррозионной стойкости металлов не совпадают.

В силу многофакторности коррозионных процессов положение металла в периодической системе элементов также не может служить однозначным критерием его коррозионной стойкости. Однако, как и для химических свойств, можно проследить существование закономерной периодической повторяемости коррозионных характеристик с возрастанием порядкового номера элемента. Например, наименее устойчивые металлы располагаются в первой и второй главных подгруппах, а металлы первой побочной подгруппы (Cu, Ag, Au) являются наиболее стабильными, причем их устойчивость повышается по мере возрастания атомного номера.

В большинстве случаев коррозионная стойкость сплавов снижается с ростом гетерогенности их структуры. Так присутствие катодных включений обычно ускоряет равномерную коррозию. Исключение составляют только описанные в разделе 3.3. случаи катодного легирования, облегчающего переход анодной составляющей в пассивное состояние. А анодные структурные включения могут способствовать развитию различных видов локальной коррозии (см. раздел 3.4.). Правда, в некоторых случаях при незначительном содержании более электроотрицательных компонентов их избирательное растворение приводит к последующему повышению коррозионной стойкости такого "протравленного" сплава.

Отметим, что сплавы, структура которых представляет собой твердые растворы, также могут подвергаться компонентно-избирательной коррозии, т. е. их поверхность нельзя считать абсолютно гомогенной.

Интересно, что повышение коррозионной стойкости гомогенных сплавов с ростом содержания легирующего более электроположительного компонента происходит не плавно, а скачкообразно при достижении значений концентрации (в атомных долях), равных n/8, где n - целое число. Природу такого дискретного изменения свойств связывают с образованием так называемых сверхструктур, в которых на поверхность выходят плоскости кристаллической решетки, обогащенные или полностью занятые атомами более "благородного" компонента.

В зависимости от природы металлов и степени агрессивности среды однофазный сплав может иметь от 1 до 8 порогов устойчивости Таммана, причем обычно один из них является доминирующим (т.е. на нем происходит наибольший скачок коррозионных свойств). Например, для сплава Fe - Cr реализуется 3 порога устойчивости, из которых доминирующим является первый.

С ростом шероховатости поверхности металла облегчается ее смачивание, увеличивается реальная площадь контакта со средой и доступность активных центров, а также ухудшаются условия образования совершенных защитных пленок. Все это в конечном итоге приводит к снижению коррозионной стойкости.

Условия термообработки металла в процессе изготовления изделия могут оказать определяющее воздействие на склонность сплава к межкристаллитной коррозии (МКК).

При МКК структурная составляющая сплава, расположенная в виде непрерывных цепочек по границам зерен корродирует в активном состоянии с высокой скоростью, в то время как тело зерна находится в пассивном состоянии и почти не разрушается.

В силу того, что распад твердого раствора с заметными скоростями может происходить только при повышенных температурах, ключ к ответу на вопрос о механизме возникновения МКК и путях ее предотвращения следует искать именно в режимах термообработки материалов и изделий.

Резкое охлаждение прогретого до высоких температур металла (закалка) позволяет сохранить необходимую однородную структуру твердого раствора. При этом, например, можно получить пересыщенный раствор углерода в -железе. Однако при закаливании в сплаве возникают высокие внутренние напряжения, и для их снятия необходим повторный нагрев до относительно высоких температур - отпуск (для сталей tотп = 400-800 oC). Именно в процессе отпуска и происходит частичный распад твердого раствора, сопровождающийся выделением выпадающей фазы по границам зерен кристаллов (в наиболее дефектной области).

Если отпуску подвергается закаленная нержавеющая сталь, то в большинстве случаев по границам зерен выпадают карбиды хрома. Причем в их образовании, в первую очередь, участвует хром приграничной области, в то время как углерод поступает из всего тела зерна. Это связано с тем, что при температурах отпуска скорость диффузии углерода намного больше, чем скорость диффузии хрома. В результате вокруг выпавших карбидов концентрация хрома в твердом растворе резко снижается, а при уменьшении ее через некоторое время до величин, меньших 12% (пороговая концентрация для Cr), образуется зона с пониженной коррозионной стойкостью, и сталь приобретает склонность к МКК.

Однако, в силу того, что содержание углерода в стали невелико, по мере расходования углерода скорость диффузии хрома с какого-то момента начинает превосходить скорость образования карбидов. Поэтому при достаточно большом времени отпуска концентрация хрома в сплаве выравнивается, и сталь не подвергается МКК.

  Время отпуска, необходимое для появления склонности к МКК и выравнивания концентрации хрома, зависит от температуры отпуска и концентрации углерода в стали.

Диаграммы в координатах tотп, oC - отп, ч, позволяющие выявить область условий отпуска, при которых сталь приобретает склонность к МКК, экспериментально получены для всех практически важных сплавов и имеются в справочной литературе.

В зонах сварных швов, подвергающихся в процессе сварки длительному нагреву в интервале температур 600-800 оC, опасность возникновения склонности к МКК особенно велика. Поэтому при проведении сварочных работ необходимо установить максимально допустимое время прогрева свариваемых узлов и деталей.

Наличие в готовом изделии внутренних напряжений, предварительных деформаций, наклепа, нагартовки и т. п. может существенно повлиять на развитие коррозионно-механических разрушений : растягивающие внутренние напряжения облегчают развитие коррозионного растрескивания, а любое поверхностное упрочнение металла снижает вероятность возникновения подобных видов разрушений.

    3.6.2. Внешние факторы электрохимической коррозии

Одним из основных внешних факторов электрохимической коррозии является состав и концентрация компонентов коррозионной среды.

Характер и скорость протекания коррозионных процессов во многом зависят от ионного состава раствора, причем и анионы, и катионы могут выступать как в качестве ингибиторов, так и в качестве активаторов реакции ионизации. Более того, одни и те же ионы в одних условиях ускоряют растворение металла, а в других - замедляют. Например, галогениды являются наиболее опасными активаторами питтинговой коррозии железа, но ингибируют его активное растворение, связывая атомы железа в прочные адсорбционные комплексы.

В случае же образования неустойчивых или растворимых комплексов анионы могут значительно ускорить ионизацию металла. Во-первых, за счет снижения активности ионов металла в приэлектродном слое при их связывании в комплексы и соответствующего отрицательного смещения равновесного потенциала. А во-вторых, за счет замены процесса ионизации металла энергетически более выгодным процессом ионизации адсорбированного комплекса с последующим его распадом.

Катионы металлов с переменной валентностью способны активировать растворение металлов по реакциям с кислородной деполяризацией, выступая в качестве переносчика электронов от металла к растворенному кислороду и тем самым переводя реакцию с ограниченной поверхности металла в объем раствора. Например, ионы Cu2+ могут принимать электроны на металле с образованием ионов Cu+, которые в растворе взаимодействуют с кислородом с образованием ионов Cu2+ и т.д.

Ингибирующее действие анионов-окислителей на коррозию металлов, склонных к пассивации, рассмотрено в разделе 3.3.

Любые ионы, образующие труднорастворимые соединения при взаимодействии с продуктами анодной (Mez+) или катодной (ОН-) реакций, вызывают торможение коррозионного процесса в результате экранирования поверхности металла соответственно солевыми или гидроксидными пленками.

Экранирующим эффектом обусловлено также ингибирующее действие большинства известных органических ингибиторов, образующих адсорбционные пленки на поверхности металла.

Применение различных ингибиторов для защиты металлов от коррозии в электролитических средах рассмотрено ниже в разделе 4.3.1.

С ростом концентрации солей, ионы которых не являются ни ингибиторами, ни активаторами по отношению к данному металлу, скорость коррозии изменяется по кривой с максимумом. Такое поведение металлов в нейтральных средах обусловлено конкурирующим воздействием двух факторов: повышения электропроводности раствора и снижения растворимости кислорода.

Кислотность коррозионной среды непосредственно влияет на скорость коррозии, если ионы Н+ или ОН- участвуют в катодном процессе. Косвенное воздействие кислотности раствора на коррозионное поведение металлов связано с влиянием величины рН на растворимость продуктов коррозии и возможность образования защитных пленок.

Именно растворением оксидных пленок во многих случаях определяется снижение коррозионной стойкости металлов. Поэтому условия стабильности оксидов и приняты в качестве критерия, позволяющего разделить все металлы на пять характерных групп:

1) металлы, окислы которых устойчивы только в нейтральных средах (например - Al, Zn, Sn, Pb);

2) металлы, окислы которых устойчивы в нейтральных и щелочных средах (например - Ni, Co, Cd);

3) металлы, устойчивые в кислой и нейтральной областях (например - Mo, W, Ta);

4) металлы, окислы которых умеренно стойки в нейтральных средах, а при дальнейшем повышении рН скорость их растворения снижается и минимизируется при рН=12-14 (например - Mg, Mn, Cr, Cu, Fe); отметим, что при рН>14 устойчивость железа резко падает вследствие образования ионов HFeO2-;

5) благородные и металлы и платиноиды, устойчивые при любых значениях рН - Au, Ag, Pt, Pd, Os, Ir.

Разделение металлов на указанные группы характеризует их поведение в неокислительных кислотах.

Поведение же пассивирующихся металлов в окислительных кислотах определяется способностью аниона-окислителя вызывать пассивацию, и было подробно рассмотрено в разделе 3.3.

Аналогичным образом воздействует на скорость коррозионных процессов, протекающих с кислородной деполяризацией, повышение концентрации растворенного кислорода: плотность коррозионного тока растет вплоть до величины критической плотности тока пассивации, при достижении которой металл переходит в пассивное состояние и скорость коррозии резко снижается. Сказанное может быть отнесено и к содержанию в коррозионной среде любого деполяризатора, способного внести существенный вклад в результирующий катодный процесс (разумеется это касается только тех случаев, когда лимитирующей стадией определяющей скорость растворения металла является реакция деполяризации).

Направление и степень влияния изменений температуры среды на скорость коррозии металла зависит от конкретного типа коррозионного процесса и условий его протекания.

Как известно, с повышением температуры растворимость газов, в том числе и кислорода, в жидкостях заметно снижается. Поэтому рост температуры вызывает торможение коррозионных процессов, лимитирующей стадией которых является реакция кислородной деполяризации. Особенно ощутимое воздействие оказывает в этих случаях повышение температуры до значений, близких к температуре кипения. Необходимо отметить, что вышесказанное касается только открытых систем. Если же колебания температуры происходят при отсутствии условий для отвода избыточного кислорода (в закрытом резервуаре или трубопроводе), то его содержание в растворе и соответственно скорость растворения металла практически не изменяются.

С другой стороны, при повышение температуры возрастают скорости всех отдельных химических, электрохимических и диффузионных процессов, из которых складывается результирующий коррозионный процесс, а кроме того, возрастает и растворимость твердых продуктов коррозии. Все это приводит к ускорению анодного растворения металлов в тех случаях, когда в качестве деполяризатора выступают ионы Н+ или какое-либо другое негазообразное соединение.

Для некоторых металлов структура и защитные свойства их оксидных пленок зависят от температуры их формирования. Например, при температурах (55<Т<90) oC на цинке образуется зернистая, слабо связанная с поверхностью, оксидная пленка и скорость его коррозии в этом интервале температур значительно выше, чем при температурах ниже 50 oС и выше 90 oС.

Еще одна форма влияния температуры на скорость разрушения - это образование при неравномерном прогреве поверхности так называемых термогальванических элементов, анодами которых служат более горячие участки, а катодами - более холодные. Причина возникновения таких элементов - различие потенциалов горячих и холодных участков. Очевидно, что их функционирование интенсифицирует процесс растворения анодных зон.

Повышение давления вызывает увеличения растворимости кислорода и за счет этого может приводить к ускорению коррозионных процессов, протекающих с кислородной деполяризацией. А для реакций с водородной деполяризацией избыточное давление облегчает наводороживание металла.

Кроме того, наличие избыточного давления равносильно приложению внешних механических нагрузок, что переводит процесс разрушения металла в разряд коррозионно-механических явлений. Подобные явления обычно сопровождаются возникновением и функционированием механо-гальванических элементов, образование которых обусловлено изменением электрохимических и адсорбционных свойств поверхности при нагружении, а также неравномерностью распределения напряжений в металле. В болшинстве случаев прирастяжении зоны концентраторов напряжений становятся анодами и подвергаются наиболее интенсивному разрушению.

Перемешивание коррозионной среды увеличивает скорость реакций, имеющих диффузионные ограничения. В большинстве случаев с ростом скорости перемешивания возрастает и скорость коррозионных процессов. Однако для легко пассивирующихся металлов при таком возрастании может быть достигнута критическая плотность тока пассивации и металл перейдет в пассивное состояние, т.е. в этом случае перемешивание влияет на скорость растворения металла также, как концентрация окислителя.

При высоких скоростях движения потока жидкости или пара скорость разрушения металла может существенно возрасти под действием так называемой коррозионной эрозии. Особую опасность этот вид разрушения представляет при наличии в движущейся струе каких-либо твердых частичек. Кроме того, очень быстрое движение жидкой коррозионной среды может создать условия для возникновения явления кавитации и тем самым включить механизм кавитационной эрозии.

Существенное воздействие на механизм и скорость протекания коррозионных процессов могут оказать особенности конструкции. Например, наличие застойных зон, узких щелей или зазоров способствует развитию щелевой коррозии. Подробнее вопросы влияния элементов конструкции на коррозию рассмотрены в разделе 4.4.

К группе внешних факторов, ускоряющих коррозионное разрушение металла, также относятся условия смачивания поверхности, блуждающие токи, биовоздействия, механические нагрузки. Поведение металлов при одновременном воздействии перечисленных факторов и агрессивных сред рассмотрено в разделах 3.1., 3.4., 3.5., 3.8. соответственно.

Необходимо отметить, что любые заметные неравномерности распределения воздействия как внешних, так и внутренних факторов коррозии на отдельные участки поверхности приводят к возникновению разности потенциалов между этими участками, т.е. к образованию коррозионных гальванических элементов.

В случае неравномерного распределения температуры это упоминавшиеся выше термогальванические элементы. Неравномерное распределениие механических напряжений приводит к возникновению механогальванических элементов, образование которых обусловлено изменением электрохимических и адсорбционных свойств поверхности при нагружении . В большинстве случаев при растяжении зоны концентраторов напряжений становятся анодами и подвергаются наиболее интенсивному разрушению. Особую опасность представляют ситуации, когда на тех же анодных участках поверхности облегчается адсорбция присутствующитх в растворе поверхностно-активных веществ. Это может привести к охрупчиванию (эффект Ребиндера), а следовательно, к развитию коррозионных трещин.

Различие условий диффузии (условий подвода окислителей, ингибиторов, пассиваторов и отвода продуктов коррозии) является основной причиной возникновения диффузионногальванических элементов и связанной с их функционированием щелевой коррозии.

Неоднородность структуры и состава поверхности может привести к образованию гальванических элементов межкристаллитной и питтинговой коррозии и т. д.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ   

1. Что такое электрохимическая коррозия?

2. Опишите работу микрогальванического элемента.

3. При каких условиях электрохимическая коррозия термодинамически возможна?

4. Запишите в общем виде уравнения анодной и катодной реакций при электрохимической коррозии.

5. Что такое равновесный и неравновесный потенциалы?

6. Что такое стационарный потенциал?

7. Что такое стандартный потенциал?

8. Запишите уравнение Нернста.

9. Какие Вы знаете основные катодные реакции в водных растворах? Запишите их.

10. Что такое диаграммы Пурбе и как ими пользоваться?

11. Опишите графический способ определения возможного пути коррозионного процесса.

12. Что такое поляризация? Чем она может быть вызвана ?

13. Запишите уравнения, связывающие коррозионный ток и стационарный потенциал для различных вариантов лимитирующих стадий анодного и катодного процессов.

14. Что такое коррозионные диаграммы Эванса и как ими пользоваться?

15. Что такое перенапряжение выделения водорода?

16. Запишите уравнение Тафеля.

17. В чём причина диффузионных ограничений катодной реакции кислородной деполяризации?

18. Изобразите общий вид полной кривой катодной деполяризации в водных растворах.

19. Как влияют площади анода и катода на скорость электрохимической коррозии с кислородной деполяризацией?

20. Что может вызвать отклонения в ходе анодной поляризационной кривой?

21. Что понимают под пассивным состоянием металла?

22. Изобразите общий вид анодной поляризационной кривой для пассивирующегося металла, укажите характерные точки.

23. Что может способствовать переходу металла в пассивное состояние, а что припятствовать этому переходу?

24. Какие вы знаете теории пассивности металлов?

25. Что такое перепассивация и в каких случаях она наступает?

26. Опишите графический способ решения многоэлектродных коррозионных систем.

27. В чем заключается метод поляризационного сопротивления?

28. Назовите внутренние факторы электрохимической коррозии.

29. Что такое пороги устойчивости сплавов Таммана и почему они возникают?

30. Как следует выбирать режим термообработки сталей для снижения склонности к МКК?

31. Назовите основные внешние факторы электрохимической коррозии.

32. Какие возможны варианты зависимости скорости электрохимической коррозии от рН и для каких металлов они характерны?

33. Как влияют на скорость электрохимической коррозии температура, давление, перемешивание?

34. Что такое термогальванические, механогальванические и диффузионногальванические элементы?

Методы защиты от коррозии

Защита от коррозии обеспечивается использованием коррозионностойких материалов, легированием и плакированием, обработкой коррозионной среды и нанесеним защитных покрытий в том числе временных (консервационные покрытия и смазки) и наносимых на длительный период эксплуатации.