Защита металлов от коррозии покрытиями

Согласно ГОСТ 9.008-82 ЕСЗКС "Покрытия металлические и неметаллические неорганические" различают следующие способы получения защитных покрытий:

1) металлических: химический, электрохимический, катодное восстановление металла, анодное окисление металла, контактный, газотермический, металлизация распылением, плазменный, детонационный, катодное распыление, конденсационный, диффузионный, горячий, вжигание, эмалировка, плакирование;

2) неметаллических: оксидирование, пассивирование, хроматирование и фосфатирование.

                 4.1.1. Металлические защитные покрытия

В промышленности широко применяются металлические покрытия для защиты от коррозии конструкционных материалов, для придания поверхности изделий декоративного вида и специальных свойств.

По назначению покрытия подразделяются на защитные, защитно-декоративные, декоративные и специальные. Защитные покрытия предназначены для предохранения поверхности деталей от коррозии. Защитно-декоративные покрытия не только обеспечивают защиту от коррозии, но и придают поверхности декоративный внешний вид. Специальные покрытия придают поверхности определенные свойства (износостойкость, твердость, паяемость, электропроводность, антифрикционные свойства и т.п.).

По характеру защиты металлические покрытия подразделяют на анодные и катодные. Анодные покрытия защищают металлическую поверхность электрохимически по механизму протекторной защиты (см. раздел 3.2.2.), т.к. электродный потенциал металла покрытия более электроотрицателен, чем электродный потенциал металла основы. Например, цинковые покрытия являются анодными по отношению к стали. Катодные покрытия обеспечивают защиту механически, полностью изолируя защищаемую поверхность от коррозионной среды. Например, покрытия из более благородных или пассивирующихся металлов (медь, никель, хром, олово и т.п.) защищают сталь от коррозии при отсутствии пор. В противном случае в порах покрытия происходит локальное разрушение металла основы (язвенная или питтинговая коррозия). Следует избегать контактной коррозии при соединении конструкций, защищенных покрытиями из активных металлов, с незащищенными или с защищенными катодными покрытиями.

Горячий способ получения позволяет наносить покрытия из легкоплавких металлов и сплавов (свинца, олова, цинка, алюминия) на черные металлы, медь и её сплавы путем погружения изделий в ванну расплавленного металла. Это самый старый и довольно дешевый метод. Он позволяет получать толстые (до 1 мм), хорошо сцепленные с основой благодаря протеканию диффузионных процессов, оплавленные покрытия. К сожалению, метод не обеспечивает равномерность покрытий по толщине и довольно опасен в экологическом плане.

Гальванический (электрохимический) способ нанесения применяется весьма широко, т.к. он позволяет получить равномерные по толщине покрытия из десятков металлов и их сплавов (цинк, хром, никель, медь, золото, серебро, бронза, латунь, сталь и т. д.). Гальваническое осаждение производят путем электролиза из водных или неводных растворов, реже из солевых расплавов.

Диффузионный способ - поверхностное насыщение стали (или другого металла) алюминием, хромом, никелем, бором и другими элементами из газовой или порошкообразной среды. Изделие, поверхность которого обогащена легирующими элементами, приобретает высокую коррозионную стойкость, жаростойкость, повышенную износостойкость и твердость. Процесс проводят при высоких температурах (до 1000-1400 oC) в течение нескольких часов.

Металлизация распылением заключается в нанесении расплавленного металла на поверхность защищаемой конструкции при помощи струи газа. Распыление производится при помощи специальных пистолетов-металлизаторов, в которые вводится металлическая проволока или порошок. Расплавление металла происходит под воздействием газокислородного пламени или электрической дуги. Распыленные частицы металла с большой силой ударяют в поверхность металлизируемого предмета и внедряются в её неровности, при этом металлические частицы связываются с поверхностью изделия силами адгезии.

Для распыления используют цинк, алюминий, медь, олово и их сплавы, а также хромоникелевые и другие сплавы.

Метод имеет недостатки: загрязнение воздуха токсичными веществами, значительный шум при работе, опасное для зрения световое излучение. Кроме того, высоки потери металла из-за его испарения и окисления.

Вакуумный способ - покрытия образуются путем напыления тонких металлических пленок в вакууме. Толщина покрытия из благородных металлов и платиноидов (золото, серебро, платина, иридий) составляет 0,01¸0,5 мкм, а для цинка, алюминия и меди достигает 75 мкм.

Напыляемый металл помещается в тигель из платины, молибдена или вольфрама, разогревается электрическим током в вакууме до температуры кипения. Пары металла оседают на поверхности изделия, подвешенного над тиглем, образуя тонкий, гладкий и плотный, хорошо сцепленный с основой слой.

Вакуумные покрытия широко используют в электронике и ювелирном деле.

Разновидностью вакуумного напыления является катодное напыление, при этом покрываемый предмет размещается в электрическом поле вблизи катода.

Плакирование - получение металлических покрытий при помощи давления.

Один из способов плакирования - совместная прокатка металла основы с металлом покрытия, выполненным в виде тонкого листа. Вместо листа под вальцы можно подавать расплавленный металл, образующий покрытие, и затем развальцовывать его на основе.

В больших масштабах используют плакирование взрывом и путем наплавки металла на основу ( в том числе и методом сварки).

Выпускаются разнообразные биметаллы: углеродистая сталь, плакированная нержавеющими хромоникелевыми сталями, медью, никелем и их сплавами; дюралюминий, плакированный алюминием высокой чистоты и др.

Химическое нанесение покрытий на поверхность металлов или неметаллов производят путем химического восстановления из растворов. В состав ванны входят катионы осаждаемого металла (Ag, Ni, Co, Sn, Cu, Au, Pt, Pd, Rh) и восстановитель - например, гипофосфиты, гидразин, формальдегид, гидроксиламин и др. Покрываемую поверхность активируют специальными добавками (сенсибилизаторами). Покрытия хорошо сцеплены с основой, имеют малую пористость и высокую коррозионную стойкость.

                                 Гальванические покрытия

Обозначение, выбор и назначение гальванических покрытий устанавливаются соответствующими стандартами Единой системы защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС):

- ГОСТ 9.0008-82 "Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Термины и определения.";

- ГОСТ 9.306-85 "Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Обозначение.";

- ГОСТ 9.303-84 "Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Общие требования к выбору.".

Покрытия обозначают в зависимости от способа их получения, материала покрытия, признаков, характеризующих их физико-механические и декоративные свойства, а также дополнительной обработки.

В обозначении покрытий указывают материал покрытия, при необходимости толщину, вид последующей обработки. Материал металлического покрытия обозначают одной или двумя первыми буквами наименования металла на русском языке. Например: А - алюминиевое, Ж - железное, Зл - золотое, Кд - кадмиевое, М - медное, Н - никелевое, О - оловянное, Пл - платиновое, С - свинцовое, Ср - серебряное, Х - хромовое, Ц - цинковое.

Покрытие сплавами обозначают при помощи дефиса между условными обозначениями металлов, входящих в состав сплава. Например, покрытие из сплава медь - цинк (латунь) с массовой долей меди 5060% и цинка 4050% обозначают М-Ц (60), покрытие из сплава медь - свинец с массовой долей меди 7078%, олова 1018%, свинца 420% обозначают М-О-С (78;18).

В обозначении материала композиционного покрытия указывают металл покрытия и в скобках формулу соосаждаемого химического соединения. Например, никель с оксидом алюминия - Н(Al2O3), хром с оксидом кремния - Х(SiO2), хром с дисульфидом молибдена - Х(MoS2).

Толщину покрытия указывают после обозначающего его символа. Например, медно-никелевое покрытие с подслоем меди толщиной 18 мкм и слоем никеля толщиной 12 мкм обозначают: М18Н12; никелевое двухслойное покрытие толщиной 21 мкм обозначают как Нд 21; двухслойное покрытие никель - ситал: Нсил.

Ряд стандартных толщин покрытий (медь, цинк, никель, хром и др. металлы и сплавы, кроме благородных металлов), мкм: 0,25; 0,5; 1; 3; 6; 9; 12; 15; 18; 21; 24; 30; 35; 40; 45; 50; 60

Обозначения введены также для функциональных и декоративных свойств покрытий, для описания вида окончательной обработки. Например, тв - твердое, э- электропроводное, зк - зеркально блестящее, пб - полублестящее, м - матовое, прм - пропитка маслом, хр - хроматирование, тн - тонирование, о - оплавленное и т. п. Например, цинковое покрытие толщиной 18 мкм с хроматной пассивацией: Ц18.хр.

В технической документации запись обозначений покрытия производят в строку в такой последовательности: способ обработки основы; способ получения покрытия; материал покрытия; толщина покрытия; электролит, используемый для осаждения покрытия; свойства покрытия; дополнительная обработка.

Выбор покрытий в зависимости от условий эксплуатации производится согласно ГОСТ 15150-69.

Условные обозначения покрытий в зависимости от климатических условий их эксплуатации:

У – для макроклиматического района с умеренным климатом;

О - для всех районов на суше (общеклиматическое исполнение);

В - для всех районов на суше и на море (всеклиматическое исполнение);

УХЛ - для районов с умеренным и холодным климатом;

ТВ - для районов с влажным тропическим климатом;

ТС - для районов с сухим тропическим климатом;

Т - для районов с сухим и влажным тропическим климатом;

М - для районов с умеренно холодным морским климатом;

ТМ - для районов с тропическим морским климатом;

ОМ - для районов с умеренно холодным и тропическим морским климатом.

Условные обозначения изделий в зависимости от категории размещения:

1 - для эксплуатации на открытом воздухе;

2 - для эксплуатации под навесом или в открытых помещениях;

3 - для эксплуатации в закрытых помещениях (объемах);

4 - для эксплуатации в помещениях с искусственно регулируемыми климатическими условиями.

По ГОСТ 14007-68 условия эксплуатации в зависимости от коррозионной активности среды (степени загрязнения воздуха коррозионно активными агентами, температуры и др. климатических факторов) классифицируются по группам: легкая - Л, средняя - С, жесткая - Ж, очень жесткая - ОЖ.

ГОСТ 9.305-84 ЕСЗКС "Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий" устанавливает параметры операций и распространяется на покрытия, получаемые электрохимическим и химическим способами.

Подготовка деталей под гальванические покрытия:

- механическая подготовка поверхности (шлифование, полирование, виброабразивная и магнитоабразивная обработка, центробежноабразивная и струйная гидроабразивная обработка, галтование и т.п.);

- обезжиривание (органическими растворителями, в растворах ПАВ, в щелочных растворах, венской известью; химическое и электрохимическое);

- травление и активация.

Электроосаждение металлических покрытий производится из простых или комплексных электролитов с использованием, как правило, растворимых анодов из металла, одноименного осаждаемому.

В состав электролитов входят соединения, содержащие ионы осаждаемого металла, корректоры pH (буферные добавки), электропроводные добавки, блескообразующие и выравнивающие вещества, а также депассиваторы.

Процесс электроосаждения включает в себя анодное растворение металла, перенос его ионов в электролите и катодное осаждение на поверхности изделия.

Для защиты стальных деталей от коррозии наиболее широко применяют цинковые покрытия, которые электрохимически (протекторно) защищают детали.

Электролитическое цинкование - наиболее распространенный процесс гальванотехники. Примерно половину всех покрытий, получаемых электрохимическим способом, составляют цинковые.

Для нанесения гальванических цинковых покрытий наиболее часто используют цинкатные, цианидные, кислые сульфатные, а также слабокислые - хлоридные и хлораммонийные электролиты. Наблюдается устойчивая тенденция к замене высокотоксичных цианидных электролитов на цинкатные и слабокислые.

По антикоррозионным свойствам гальванические цинковые покрытия, выделяемые из различных электролитов, отличаются не столь значительно. Предпочтительны покрытия из цинкатных электролитов. Эти электролиты наименее опасны в экологическом отношении и достаточно дешевы.

Кислые сульфатные электролиты цинкования обеспечивают минимальное наводороживание металла изделия. Наилучшими декоративными свойствами обладают покрытия из слабокислых растворов.

Равномерность распределения гальванических осадков по толщине оценивают величиной рассеивающей способности (РС) электролита по металлу согласно ГОСТ 3.309-86 ЕСЗКС "Покрытия гальванические. Определение рассеивающей способности электролитов при получении покрытий". Величина РС изменяется в пределах от 0 до 100%, причем, чем больше значение РС, тем выше качество электролита. Для большинства цинкатных электролитов РС = 40¸50%, для сульфатных растворов РС = 10¸15 %.

Наиболее высокий рейтинг имеют цинкатные электролиты цинкования с добавками: ЛВ-4584, ЛВ-8490, Карат и Лимеда Ц-2. Нами разработаны новые добавки, позволяющие улучшить качество покрытий и показатели процесса. Эффективным блескообразующим действием обладает добавка БЦ-1, синтезированная нами из диметиламина и хлористого алила-продуктов химических предприятий региона.                 

Для цинкования изделий простой формы на подвесках и во вращательных установках Михайловым Б.Н рекомендован кислый сульфатный электролит с добавкой БМЦ-95.

Примеры составов электролитов цинкования и режимов нанесения покрытий приведены в таблице 4.1.1.

Цинкование проводят с использованием растворимых цинковых анодов. Гальванические цинковые покрытия подвергают дополнительной химической обработке - осветлению и пассивированию в растворе: натрий двухромовокислый - 25¸35 г/л, кислота азотная - 3 г/л, натрий сернокислый - 10¸15 г/л. Благодаря этому происходит выравнивание поверхности покрытия и образование на ней защитной пленки хромата цинка.

    Для защиты деталей от коррозии и придания поверхности высокой твердости, износостойкости и отражательной способности широко используют хромовые покрытия.

Как правило, хромирование проводят из растворов хромовой кислоты с добавками с использованием нерастворимых свинцовых или комбинированных Ti - MnO 2 анодов. Наиболее часто применяют универсальный электролит хромирования, содержащий, г/л :

ангидрид хромовый 125250, кислота серная 1,22,5.

Таблица 4.1.1

Технологические режимы нанесения цинковых покрытий

Получение защитно-декоративных и износостойких хромовых покрытий производят при температуре 45¸60 oC и плотности тока 45¸60 А/дм2. Скорость осаждения составляет 0,30,7 мкм/мин.

Получение беспористого молочного хрома производят при температуре 68-72 oC и плотности тока 60 А/дм2.

Электролиты хромирования, рекомендуемые ГОСТ 9.305-84, имеют низкую рассеивающую способность и не обеспечивают высокую эффективность использования электрической энергии вследствие низкого выхода по току.

Михайловым Б.Н. разработаны электролиты хромирования с добавками ионов металлов I - IV групп Периодической системы Д.И.Менделеева (добавка ИЦМ) с высокой рассеивающей способностью. Процесс электроосаждения хрома протекает при пониженной температуре с высоким выходом по току и позволяет получать покрытия с высокой микротвердостью и коррозионной стойкостью, достаточной маслоемкостью и невысокой пористостью. Внутренние напряжения осаждения хрома снижаются на 20-25 %. Электролиты имеют более высокую рассеивающую способность по сравнению с универсальным.

Состав электролита с добавкой ИЦМ и режим работы:

                  Хромовый ангидрид, г/л      200 - 300

                  Добавка ИЦМ, г/л                  0,2 - 0,7

                  Температура, oC                    23 - 32

                  Плотность тока, А/дм2          35 - 45

                  Скорость осаждения, мкм/мин 0,4 - 0,7

                  Выход по току, %                  25 - 45

4.1.2. Неметаллические неорганические защитные покрытия

Согласно ГОСТ 9.008-82, для защиты от коррозии используют оксидирование, пассивирование, хроматирование и фосфатирование поверхности металла.

Оксидирование производится путем обработки поверхности металла химическим или электрохимическим способом, в результате чего на ней образуется оксидная пленка.

Широко распространена защита от коррозии путем оксидирования алюминия, магния, титана и их сплавов. Наиболее часто используют электрохимический способ создания оксидных слоев - так называемое анодирование. Самым распространенным является анодирование алюминия и его сплавов в растворах кислот. Анодные пленки на алюминии подразделяются на:

- тонкие барьерные пленки с толщиной 0,1¸1 мкм; они используются при изготовлении электроизоляционных материалов;

- пленки средней толщины (1¸50 мкм); они используются при защите от коррозии и при декоративной отделке изделий;

- толстые пленки (50¸300 мкм); они применяются для защиты поверхности от износа и истирания, а также для тепло- и электроизоляции.

Для увеличения коррозионной стойкости проводят пропитку или наполнение пористых оксидных пленок, а также их окрашивание путем обработки в растворах бихромата калия и других солей, зачастую при повышенной температуре.

Для защиты титана, магниевых и титановых сплавов от коррозии используют защитные анодные оксидные пленки.

Химическое оксидирование металлов (стали, алюминия, магния, никеля) применяют для получения оксидных пленок толщиной 1-5 мкм на сложнопрофилированных деталях. Такие пленки обладают более низкими антикоррозионными свойствами по сравнению с анодными и применяются в качестве подслоя под лакокрасочные покрытия (ЛКП) и в декоративных целях.

Чугун и стали оксидируют (воронят) в концентрированных щелочных растворах при высокой температуре. При этом за счет реакции с окислителями происходит образование тонкой пленки магнетита Fe3O4. Дополнительный защитный эффект обеспечивается пропитыванием оксидного слоя ингибированными маслами или воском (оружие, детали приборов).

Химическое оксидирование алюминия производят в электролитах, содержащих хромовый ангидрид, с получением окрашенных или бесцветных пленок. Защитные свойства пленок повышаются при их уплотнении в горячих растворах Na2SiO3 или Na2Cr2O7.

Декоративные или защитные свойства оксидированных изделий повышаются дополнительным покрытием бесцветным лаком или пропиткой в минеральных маслах.

Широкое распространение получили покрытия переходного состава от оксидных до фосфатных. Их называют оксифосфатными и для их получения используют растворы, содержащие фосфат цинка и фториды.

Для защиты от коррозии изделий в период эксплуатации и хранения конструкционных материалов - стали, меди, никеля, алюминия, магния и металла покрытия - кадмия, цинка, олова, серебра широко используют хроматное пассивирование. В результате химической обработки в растворах солей хромовой кислоты на поверхности металла образуются тонкие бесцветные или окрашенные в различные цвета пленки хроматов.

Электрохимическое хроматирование цинковых и кадмиевых покрытий обеспечивает получение более стойких по сравнению с химическим хроматированием защитных пленок.

Весьма эффективно хроматное химическое пассивирование меди, серебра, никеля и цинка в ультразвуковом поле.

Повышение коррозионной стойкости пассивных пленок (оксидных, хроматных и т. п.) обеспечивает дополнительная пропитка их гидрофобной кремнийорганической жидкостью ГКЖ-94, выпускаемой на Усольском ПО "Химпром".

Фосфатирование производится путем химической или электрохимической обработки поверхности металла, в результате которой на ней образуется пористая кристаллическая пленка фосфата металла, прочно сцепленная с металлом.

Фосфатные покрытия, обладающие хорошей адгезией к лакокрасочным покрытиям и резине, широко используются для грунтования поверхности изделий.

Фосфатирование стали и чугуна производится путем нанесения кистью или погружения изделий в раствор кислых солей фосфата железа и марганца (препарат "Мажеф").

Пропитка смазочными веществами увеличивает коррозионную стойкость оксидных, хроматных, фосфатных и оксифосфатных покрытий.

Для защиты от коррозии также используют различные по составу солевые пленки на металлах, например, MgF2 на магнии, ZnMoO4 на цинке и др.

К конверсионным металлическим относят также покрытия, полученные в результате химической обработки поверхности металла, так называемыми преобразователями продуктов коррозии (ПК). ПК наносят непосредственно на поверхность, загрязненную продуктами коррозии (преимущественно оксидами и гидроксидами). При этом происходит преобразование неструктурированных продуктов коррозии в достаточно прочные и плотные пленки на поверхности металлов, обладающие хорошей адгезией и защитной способностью.

Они могут служить промежуточным слоем для последующего нанесения ЛКП. Наиболее часто ПК применяют для защиты поверхности изделий из углеродистых и малолегированных сталей, и поэтому часто используют термин "модификатор ржавчины" или "преобразователь ржавчины".

ПК применяются в виде растворов, суспензий и эмульсий. Большинство современных ПК представляют собой композиции, основным компонентом которых является фосфорная кислота. Разработаны модификаторы на основе оксикарбоновых многоосновных кислот, таннина, сернокислого аммонолигнина и т.п.

ПК в зависимости от характера взаимодействия с продуктами коррозии подразделяются на группы:

- преобразователи, химически взаимодействующие с металлами и продуктами коррозии превращающие их в малорастворимые соли (фосфаты железа, цинка, марганца, бария и т. п.);

- стабилизаторы продуктов коррозии, превращающие метастабильные фазы гидроксидов железа в более устойчивые формы (магнетит и др.);

- пенетрационные (пропитывающие) составы, обладающие большой проникающей способностью в пористых пленках и уплотняющие их (масла, алкидные смолы и др.);

- грунтовки - модификаторы, образующие на поверхности металла пленку грунта под ЛКП.

В состав ПК вводят пигменты, ингибиторы, гидрофобизаторы, биоциды и др. вещества, повышающие защитную способность покрытий. Вязкость ПК изменяется в широких пределах : от весьма подвижных водных растворов (П-1П) до очень вязких (АПРЛ-2 и др.). В зависимости от вязкости выбирают способ нанесения ПК : пневматическое распыление, струйный облив, окунание, кистью. Перед нанесением ПК с обрабатываемой поверхности удаляют сыпучие, рыхлые и пластовые продукты коррозии.

ПК применяют при защите металлоконструкций в полевых условиях (мосты, опоры ЛЭП, трубопроводы, оборудование ГЭС, резервуары, речные и морские суда, кузова автомобилей, оборудование шахт и др.).