Теория электрохимической коррозии

Механизм электрохимической коррозии

Коррозионные гальванические элементы

Процессы окисления металлов при контакте с растворами электролитов имеют целый ряд специфических особенностей, позволяющих объединить их по механизму протекания в большую группу процессов электрохимической коррозии.

Рассмотрим для примера типичный случай электрохимической коррозии - растворение железа в разбавленной серной кислоте:

Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2.

Как известно, приведенную реакцию можно записать и так:

Fe + 2H+ = Fe2+ + H2.

 Последняя форма записи наглядно показывает, что сущность рассматриваемого процесса заключается в передаче электронов от железа к ионам водорода. При этом металл окисляется, переходя из незаряженной формы Fe (ион-атомы, расположенные в узлах кристаллической решетки и находящиеся в равновесии с электронным газом) в форму положительно заряженного иона Fe2+, а водород восстанавливается, т.е. переходит из ионного состояния Н+ в молекулярное Н2.

Если такой переход электрона от металла к окислителю осуществляется в одном элементарном акте (напрямую), то процессы окисления металла и восстановления окислителя происходят одновременно и коррозия протекает по химическому механизму.

Если же окисление металла и восстановление окислителя представляют собой два различных элементарных акта, то такой коррозионный процесс протекает по электрохимическому механизму. Необходимо подчеркнуть, что возможность разделения актов окисления и восстановления обусловлена именно наличием среды, обладающей ионной проводимостью.

В упрощенном виде это показано на рисунке 3.1. На участке А (аноде) ион-атом металла, например Fе переходит в раствор в виде положительно заряженного иона - Fе2+, электроны же в результате этого акта остаются в объеме корродирующего металла, сообщая его поверхности некий отрицательный заряд. А на участке К (катоде) находящиеся в коррозионной среде, например, ионы H+, адсорбируются на поверхности металла, принимают избыточные электроны и в восстановленном виде (в виде молекулы Н2 ) возвращаются в раствор.

  Таким образом, при электрохимической коррозии суммарная коррозионная реакция состоит из двух сопряженных реакций:

                                          1. Fe = Fe2+ + 2e                                   ( 3.1)                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                  2. 2H+ + 2e = H2 (3.2)  

Или в более общем виде:

                                           1. Me = Men+ + ne                                 ( 3.3 )

                                           2. D + ne = [Dne],                                   ( 3.4 )

где D - деполяризатор (окислитель), присоединяющий к себе n электронов, освобождающихся при ионизации металла. Причем в качестве деполяризаторов могут выступать самые разнообразные ионы и молекулы: ионы Н+, Меn+, анионы кислот; молекулы кислорода, перекиси водорода, галоидов, а также нерастворимые оксиды и гидроксиды или органические соединения.

Реакция 1 называется анодной реакцией, реакция 2 - катодной. а результирующий коррозионный процесс при таком подходе можно рассматривать как работу системы коррозионных микрогальванических элементов. Необходимое условие существования подобной системы - наличие на поверхности металла участков, различающихся по своим электрохимическим свойствам настолько, что это позволяет им образовывать гальванические пары анод - катод.

Выполнение указанного условия гарантируется тем, что поверхность реального сплава всегда электрохимически неоднородна, причем на величину электрохимического потенциала участка поверхности влияют не только микронеоднородности структуры металла (различие в составе и ориентации кристаллитов, наличие включений, границ зерен), но и субмикронеоднородности (дефекты кристаллической структуры, инородные атомы в кристаллической решетке и т.п.).

Важнейшая особенность электрохимического механизма химических реакций - это необязательность прямого контакта реагирующих частиц друг с другом, а вместо этого обязательность их контакта с металлом или иным проводником первого рода. Именно этой особенностью обеспечивается, во-первых, низкий (по сравнению с химическим механизмом) энергетический барьер подобных реакций, а во-вторых, - возможность пространственного разделения анодной и катодной реакций на поверхности электрода, обладающего металлической проводимостью. Последнее обстоятельство имеет огромное практическое и теоретическое значение.