М Е Т А Л Л О В  ОТ К О Р Р О З И И

Рекомендовано Региональным Управлением Методического Совета в качестве учебного пособия для студентов вузов, обучающихся по специальности 110200 «Металлургия цветных металлов»

Издательство Иркутского Государственного Технического Университета

2004

УДК. 620.197.

М 69

Представлено к изданию:

Иркутским государственным техническим университетом

Рецензенты:

Кафедра благородных и редких металлов Красноярской государственной академии цветных металлов и золота (зав. кафедрой, д.т.н. А.Д. Михнев);

Зам. директора по научной работе ИрИХ, д.х.н., профессор В.К. Станкевич

Баранов А.Н., Михайлов Б.Н. Защита металлов от коррозии: Учебн. пособие. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2004.- 157с.

В учебном пособии излагаются теоретические и практические основы защиты металлов от коррозии. Подробно рассмотрены вопросы термодинамики и кинетики коррозионных процессов, а также факторы, влияющие на скорость протекания коррозионных процессов.

Особое внимание уделено поведению металлов в условиях эксплуатации и взаимодействию неметаллических конструкционных и защитных материалов с агрессивными средами. Изложены перспективные пути и методы защиты от коррозии.

Приведены примеры решения задач и описание лабораторных работ.

Предназначено для студентов высших технических учебных заведений и инженерно-технических работников.

Стр. 157 рис. 35, табл. 13, библ. 26.

                                                            @ Баранов А.Н., Михайлов Б.Н. 2004

М2704070000-14

M179(03)-96

JSBN 5-7430-0651-2

                                            ПРЕДИСЛОВИЕ

Повышение надежности и долговечности машин, оборудования и металлоконструкций лежит в основе создания металлосберегающих технологий. Одним из факторов, уменьшающих срок службы металлоизделий, является коррозия. Разрушающее действие её все чаще приводит к загрязнению окружающей среды в результате различного рода технологических катастроф, приводящих к большому материальному ущербу и человеческим жертвам. Среди различных причин неудовлетворительного состояния мер борьбы с коррозией не последнее есто занимает недостаточно высокий уровень подготовки по вопросам антикоррозионной защиты специалистов, связанных с производством и использованием металлов.

Курс "Коррозия и защита металлов" является обязательным при подготовке бакалавров и магистров  металлургического, химического и машиностроительного профиля. Цель его - познакомить студентов с основами коррозионной науки и техники. В основу настоящего учебного пособия положен курс лекций, читаемый авторами книги на протяжении трех десятилетий в Иркутском Государственном Техническом Университете.

    Настоящий учебник адаптирован для студентов технических вузов и в соответствии с учебной программой содержит в себе задачи и лабораторные работы, что способствует более полному усвоению материала.

В учебном пособии приведены сведения о причинах возникновения коррозии металлов, детально изложена теория электрохимической коррозии и практика борьбы с коррозией. Дана информация о химически стойких материалах, о методах защиты от коррозии с использованием результатов собственных исследований авторов.

Предмет излагается в сжатой форме. По этой причине упоминаются лишь те литературные источники, которые непосредственно касаются обсуждаемых вопросов. Для более глубокого изучения материала рекомендуется обращаться к специальной литературе, список которой приведен в конце пособия.

1.ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Коррозией называется процесс разрушения металлов под действием физико-химических факторов окружающей среды.

Коррозии подвержены металлы и сплавы, изготовленные из них детали, инструменты, конструкции машин, оборудование и сооружения.

Вследствие коррозии происходит не только разрушение поверхности металла, но и (что зачастую еще опаснее) потеря их функциональных свойств. Растравливание поверхности ухудшает отражательную способность изделий (рефлекторов, зеркал и т.п.), способствует потере декоративных свойств изделий и металлопокрытий, увеличивает электрическое сопротивление проводников, особенно при использовании токов СВЧ. В результате наводороживания металлов вследствие коррозии происходит их охрупчивание и снижение прочности и пластичности. Все это приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик технических систем.

Кроме того, в результате разрушения металлов и отказов техники происходит загрязнение окружающей среды, как правило, сопровождаемое значительным экономическим ущербом.

          1.1. Экономические и экологические аспекты коррозии

Проблема коррозии - это не только проблема повышения эксплуатационной надежности и долговечности металлических изделий, но и проблема экономически выгодного использования земных ресурсов и материальных средств. Она тесно связана с экологическими проблемами, так как в процессе коррозионного разрушения происходит значительное загрязнение окружающей среды, как продуктами коррозии металла, так и вследствие проливов технологических сред при коррозионных отказах.

Экономический и экологический ущерб, наносимый нашей планете коррозией металлических изделий, оборудования и конструкций неисчислим. В последние годы, например, только в США ежегодные потери от коррозии составили 300 млрд. долларов, что соответствует 6 % национального дохода страны.

Увеличение металлофонда заметно повысило и уровень потерь, вызванных коррозией. Так, металлофонд земной цивилизации оценивается в 3 млрд. т. Вследствие коррозионного воздействия ежегодно окисляется и практически безвозвратно теряется для человечества 50 млн. т. металла. В РФ ежегодные потери металла из-за их коррозии составляют до 12 % массы металлофонда, что соответствует утрате до 30 % ежегодно производимого металла.

Из общих затрат на капитальный ремонт объемы работ, связанные с устранением коррозионного разрушения, по трубопроводному транспорту составляют около 90%, по нефтедобыче - от 50 до 85, по химической промышленности - 45, по нефтеперерабатывающей - 30, по морскому флоту - 25%. Любое нарушение герметичности газопровода, ядерного или химического реактора из-за коррозионных повреждений может привести к выбросу в атмосферу токсичных веществ, способствующих росту коррозионной активности среды.

Однако аварийный выброс веществ не является единственным видом воздействия коррозии на экологию. Так, выплавка 20-25 млн. т. стали, сопровождается выбросом в окружающую среду до 1 млн. т. пыли, 600-700 тыс. т. сернистого ангидрида и до 1 млн. т. оксида углерода. Кроме того, большое количество природных вод загрязняется отходами металлургического производства, что существенно повышает их агрессивность. Особого внимания заслуживают гигантские выбросы диоксида серы, так как скорость коррозии металлов приблизительно пропорциональна концентрации SO2 в атмосфере. Так, в результате воздействия окружающей среды в нашей стране ежегодно выходят из строя 4 % общего объема железобетонных конструкций, или 2,5-5,0 млн. м3. При этом стальная арматура, на которую расходуется около 15 млн. т. проката в год, разрушается практически полностью. В США ежегодные потери стали из-за коррозии автомобильных кузовов составляют 11 млн. тонн.

Огромный ущерб может наносить и рассеивание соединений металлов в окружающую среду, также в значительной мере из-за коррозии. Так, превышение норм предельно допустимой концентрации таких металлов, как свинец, кадмий и другие, может привести к последствиям, экологические аспекты которых оценить на данном этапе не представляется возможным.

Потери металлов вследствие коррозии и рассеивания во всем мире в настоящее время составляют: железа около 25%, свинца - 12, ртути - 40%. Поэтому содержание различных металлов в почве и водах за последние полвека увеличилось от 2 до 200 раз.

Различают прямые и косвенные экономические потери. Под прямыми потерями понимают стоимость замены вышедших из строя вследствие коррозии конструкций и машин с учетом безвозвратных потерь металла в виде продуктов коррозии. Косвенные потери определяются отказами работы оборудования и включают в себя стоимость ремонта оборудования и его простоя, понижение качества продукции и ущерб от загрязнения окружающей среды при авариях, например, нефте- и газопроводов. Косвенные потери значительно превышают прямые потери от коррозии металлов. Известно, что 15-30% потерь можно избежать, используя современные средства противокоррозионной защиты.

               1.2. Классификация корррозионных процессов.

Коррозионные процессы классифицируют по механизму, характеру коррозионного разрушения и условиям протекания.

I. По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металлов.

Химическая коррозия - это взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Так протекает окисление большинства металлов в газовых средах, содержащих окислители (например, окисление на воздухе при повышенных температурах):

Mg + 1/2 O2 Þ MgO,

4 Al + 3 O2Þ 2 Al2O3

Электрохимическая коррозия - это взаимодействие металла с коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительных компонентов среды протекают не в одном акте и скорости их зависят от электродного потенциала металла. По такому механизму происходит, например, взаимодействие металлов с кислотами:

Zn + 2 HCl Þ Zn2+ + 2 Cl- + H2

Эта суммарная реакция состоит из двух элементарных актов:

Zn Þ Zn2+ + 2e,

2 H+ + 2e Þ H2

II. По характеру коррозионного разрушения различают общую (сплошную) или местную коррозию.

1) Общей или сплошной называется коррозия, при которой поражается вся поверхность металла.

Сплошная коррозия подразделяется на равномерную, неравномерную и избирательную, при которой коррозионный процесс распространяется преимущественно по какой-нибудь структурной составляющей сплава - обесцинкование латуни, графитизация чугуна и др.

2) Местная коррозия - это коррозия, при которой корродируют отдельные участки металла. Различают следующие разновидности ее:

Коррозия пятнами - разрушение в виде отдельных сравнительно больших пятен (например, коррозия латуни в морской воде).

Коррозия язвами - разрушение в виде отдельных язв (раковин). Она характерна для разрушения стальных конструкций в земле.

Точечная коррозия (питтинговая коррозия - от английского pit - точка) - разрушение в виде отдельных точек. Основная часть поверхности при этом не корродирует. Так ведут себя, например, аустенитные нержавеющие стали в морской воде.

Сквозная коррозия, при которой язвенная или точечная коррозия разрушает, например, листовой материал насквозь.

Нитевидная коррозия, при которой разрушение распространяется в виде нитей. Это наиболее характерно для коррозии металлов под пленками лакокрасочных покрытий.

Подповерхностная коррозия, при которой разрушение начинается с поверхности, а затем распространяется под поверхностью металла.

Межкристаллитная коррозия, при которой коррозионный процесс распространяется по границам кристаллов сплава. Поверхность металла при этом, как правило, не претерпевает существенных изменений, однако прочность и пластичность металлов резко понижается. Межкристаллитной коррозии подвержены алюминиевые сплавы, хромоникелевые нержавеющие и углеродистые стали.

Ножевая коррозия, при которой коррозионное поражение возникает в отдельных местах в виде фигуры, напоминающей овальную полосу надреза ножом. Это характерно для многих сталей в зоне сварки в агрессивных средах, например, для стали Х18Н10Т в концентрированной азотной кислоте.

Коррозионное растрескивание - это особый вид коррозии, наблюдающийся при одновременном воздействии коррозионной среды и растягивающих напряжений (внешних или внутренних). При этом коррозионный процесс локализуется в виде узкой трещины, распространяющейся или по границе между кристаллитами, или транскристаллитно. Кроме зоны распространения коррозионной трещины, на основной части поверхности металла коррозионных разрушений не отмечается. Это очень опасный вид коррозионного разрушения. Этому виду разрушения подвержено большинство высокопрочных сталей в хлоридсодержащих средах; высокую склонность к коррозионному растрескиванию проявляют алюминиевые, магниевые и медные сплавы в ряде сред.

Коррозионная усталость - это снижение усталостной прочности металла при одновременном воздействии периодических или знакопеременных нагрузок и агрессивных сред.

Водородная коррозия или коррозионная хрупкость - это потеря металлом прочности и пластичности в результате наводороживания металла. Водородной коррозии подвержена сталь в средах, содержащих сероводород, например, в сырой нефти.

III. По условиям протекания процесса наибольшее распространение получила следующая классификация.

Газовая коррозия - это коррозия металлов в газовых средах при высоких температурах. Газовой коррозии подвергается расплавленный металл. При разливке металла, его постепенном остывании, при горячей прокатке, штамповке и термообработке также наблюдается интенсивная газовая коррозия.

Атмосферная коррозия - это коррозия металлов в естественной атмосфере или в атмосфере цеха, завода с повышенным содержанием каких-либо газов. Например, ржавление железной кровли крыш, стальных конструкций (независимо от того, находятся ли они "под открытым небом" или в помещении), коррозия дуралюминиевой обшивки самолета и т.д.

Жидкостная коррозия - это коррозия в жидких средах: как в растворах электролитов, так и в неэлектропроводных жидкостях (бром, расплав серы, жидкое топливо и т.п.).

Подземная коррозия - это коррозия металлов в почвах и грунтах.

Микробиологическая коррозия (биокоррозия) - это коррозия металлов, вызываемая как непосредственным, так и косвенным воздействием микроорганизмов, например, за счет воздействия продуктов жизнедеятельности бактерий или грибов (выделение кислот, сероводорода, аммиака). Этот вид коррозии наблюдается на металлических конструкциях во влажных почвах, в морской воде, во влажной атмосфере.

Структурная коррозия - это коррозия, обусловленная структурной неоднородностью металла. Например, графит в чугуне, карбиды в сталях и т.д. способствуют развитию этого вида коррозии в кислотах.

Коррозия внешним током - это коррозия металлов под воздействием внешнего источника тока. Примером может служить растворение материала анода станции катодной защиты.

Коррозия блуждающими токами - это коррозия металла при прохождении блуждающего электрического тока в средах, являющихся проводниками второго рода, например, в воде или почве. Блуждающие токи - это токи, обусловленные пробоем изоляции электрических кабелей, плохим заземлением электрических машин и т.п. Радиус действия блуждающих токов достигает десятков километров.

Контактная коррозия - это коррозия, возникающая при сопряжении электрохимически разнородных металлов в среде электролитов. При этом растворяется (корродирует) более электроотрицательный металл.

Термоконтактная коррозия - это коррозия, возникающая вследствие работы гальванического элемента, обусловленная различием температур на концах металлической детали или конструкции, находящейся в электролите. Термический градиент вызывает образование анодных и катодных зон.

Щелевая коррозия - это повышение скорости коррозии металла в щелях и зазорах между металлами (резьбовые и фланцевые соединения), а также между металлом и неметаллом (прокладки, втулки, вкладыши) вследствие неодинаковой скорости доступа кислорода к различным зонам щели (зазора) и открытой поверхности.

Коррозия под напряжением - это коррозия при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений. Механические напряжения могут быть постоянными или переменными. В первом случае может возникнуть коррозионное растрескивание, а во втором - коррозионная усталость.

Коррозионная кавитация - это коррозия, вызванная одновременным воздействием на поверхность металла коррозионной (жидкой) среды и гидравлических ударов, возникающих при схлопывании микропустот в жидкости. Этому виду коррозии подвержены быстро движущиеся в коррозионной среде конструкции: лопасти гребных винтов кораблей, направляющие насадки гребных винтов и т.д.

Коррозия при трении (коррозионная эрозия) - это разрушение металла, обусловленное одновременным воздействием коррозионной среды и трения. Например, разрушение шейки вала при трении о подшипник в морской воде.

Фреттинг-коррозия - это коррозия металлов при колебательном перемещении двух поверхностей относительно друг друга в коррозионной среде. Например, разрушение вибрирующих металлических поверхностей, соединенных болтами, в среде электролита.

                    1.3 Цели и методы коррозионных исследований

По классификации, приводимой М.А. Шлугером, результаты коррозионных исследований позволяют произвести:

1. Выбор наиболее подходящего металла для изготовления конкретного изделия (прибора, машины, оборудования). Это наиболее распространенная цель исследований, направленная на определение возможности применения того или иного материала в определенной коррозионной среде при соответствующих внешних условиях (температуре, давлении, механических напряжениях и т.д.).

2. Выбор экономически целесообразного метода защиты от коррозии, что оправдано в случае нецелесообразности использования металла без применения соответствующих защитных мероприятий. При этом следует определить тип, толщину и способ получения защитного покрытия.

3. Оценку коррозионной агрессивности среды. Исследования проводят для выяснения типа материалов, способных успешно применяться в данной среде, а также с целью определения целесообразности применения данной жидкости или газа в качестве среды при эксплуатации данной конструкции.

4. Контроль качества готовой продукции. Для проведения этих исследований разрабатывают стандартные методы и критерии оценки качества защитных покрытий и определения соответствия установленным требованиям коррозионной стойкости выпускаемых металлов и изделий из них..

5. Определение причин преждевременного выхода изделий из строя. Как известно, в связи с протеканием коррозии наблюдаются случаи преждевременного выхода из строя деталей или изделий. Поэтому необходимо установить конкретную причину наблюдаемых отказов техники: связаны ли они с конструктивными, технологическими причинами, нарушением условий эксплуатации или случайными факторами. Знание конкретных причин выхода изделий из строя необходимо для принятия мер, обеспечивающих длительную и надежную эксплуатацию изделий, а в некоторых случаях - и для решения вопроса о прекращении эксплуатации данного типа изделий впредь до устранения выявленных опасных недостатков.

6. Прогноз сроков эксплуатации и хранения изделий. Эти испытания направлены не только на решение вопроса о возможности эксплуатации или хранения изделий в различных климатических зонах и условиях в течение определенного срока без снижения соответствующих эксплуатационных характеристик, но и на определение комплекса обязательных мероприятий, которые необходимо проводить на изделии в течение указанного срока эксплуатации.

Оценку скорости коррозии осуществляют прямыми и косвенными методами.

Прямые методы оценки:

1. Удельный показатель изменения массы Km характеризует убыль или увеличение массы m, отнесенные к единице поверхности металла Sи единице времени . Этот показатель выражает скорость коррозии и определяется:

Km =Dm/ St , г/(м2.ч).

2. Глубинный показатель скорости коррозии Кп характеризует глубину коррозионного разрушения металла П в единицу времени t и может быть найден по уравнению:

Kп = П/ , мм/год.

Он удобен для сравнения скорости коррозии металлов с различной плотностью.

3. Токовый показатель скорости коррозии i- анодная плотность тока, А/м2. Используется для оценки скорости электрохимической коррозии.

Взаимосвязь между показателями Km и i, согласно закону Фарадея, выражается уравнением:

i = Km/q , А/м2.,

где q - электрохимический эквивалент металла, г/(А ч).

4. Объемный показатель скорости коррозии Коб численно равен объему поглощенного или выделившегося в процессе коррозии металла газа V, отнесенному к единице поверхности металла и к единице времени

Коб = V/ (S ) , м³/(м2.ч).

В зависимости от механизма электрохимической коррозии происходит выделение водорода или ионизация растворенного кислорода. При этом речь может идти о водородном или кислородном показателе коррозии.

                       Косвенные методы оценки:

1. Механический показатель коррозии K - изменение какого- либо показателя механических свойств за время коррозии . Довольно часто используют изменение предела прочности металла :

K = / , 100, % ,

где - изменение предела прочности при растяжении после коррозии образца в течение времени , Па; - предел прочности при растяжении образца до коррозии, Па.

2. Показатель изменения электрического сопротивления образца KR за определенное время испытания :

KR = R/R 100, %,

где R - электрическое сопротивление образца до коррозии, Ом; R - изменение электрического сопротивления после коррозии образца в течение времени .

Выбор показателя скорости коррозии определяется как целями коррозионных исследований, так и наиболее рациональными, а иногда и более доступными методами измерения. Наряду с выше указанными показателями применяют и другие показатели коррозии, например, время до появления первого очага коррозии или время до появления коррозионных трещин или полного разрушения образца.

Причина коррозии металлов.

         Как известно, причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов. Определение возможности протекания коррозии, как и любого химического или электрохимического процесса, производится по изменению изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) G. Согласно второму закону термодинамики, самопроизвольно протекают процессы с убылью свободной энергии, т.е. процессы, для которых G1>G2, где G1 и G2 - энергии Гиббса исходных веществ и продуктов реакции.

Типичная реакция окисления металлов с кислородной деполяризацией может быть выражена уравнением:

 2 Me + n/2 O2 + n H2O 2 Me(OH)n.

Изменение энергии Гиббса Go, определенное в стандартных условиях для вышеприведенной реакции превращения в гидроксиды магния, меди и золота соответственно составит: -598; -120 и +66 кДж/моль. Из этих данных следует, что магний более склонен к окислению, чем медь; окисление же золота в стандартных условиях невозможно.

Однако, термодинамический расчет, как было отмечено ранее, позволяет лишь определить возможность протекания коррозионного процесса. Поэтому на основании термодинамических выкладок невозможно судить о скорости коррозии. Для оценки опасности коррозионного воздействия наибольшее значение имеет кинетика процесса.

Скорость коррозионного процесса, так же как и скорость любого химического процесса, определяется скоростью наиболее замедленной стадии. А так как коррозия является гетерогенным процессом, то при ее протекании можно выделить как минимум три последовательные основные стадии: подвод компонентов агрессивной среды к поверхности металла, химическое или электрохимическое окисление металла и отвод продуктов коррозии. Следует отметить, что продукты коррозии во многих случаях играют решающую роль в торможении коррозионного процесса, в частности при образовании на поверхности металлов соответствующих оксидных или солевых пленок, тормозящих подвод коррозионно-активных частиц к поверхности металла или отвод продуктов коррозии.

Термины и стандарты

Защитой металлов от коррозии или противокоррозионной защитой называют процессы и средства, применяемые для уменьшения или прекращения коррозии металлов. Основные понятия, термины и определения единой системой защиты металлов от коррозии «ЕСЗКС» стандартизированы (ГОСТ 5272-68). ГОСТ 9.908-85 рекомендуюет использовать десятибалльную шкалу коррозионной стойкости металлов (табл.1.1).

                                                                                     Таблица 1.1

   Шкала коррозионной стойкости металлов и покрытий