Теоретические основы химической коррозии

Химической коррозией называют такое взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительных компонентов среды протекают в одном элементарном акте.

По химическому механизму происходит окисление большинства металлов в газовых средах, содержащих окислители (например, в атмосферном воздухе при повышенных температурах). Кроме того, химическая коррозия имеет место в жидких неэлектролитах, расплавах металлов, их оксидов и солей, а иногда и в растворах электролитов.

Отметим, что на практике зачастую химический и электрохимический механизмы коррозионных процессов осуществляются параллельно. Поэтому правильнее говорить не о чисто химической или электрохимической коррозии, а о преобладании того или иного механизма окисления металла. Более того, в процессе эксплуатации возможна и "смена лидера", например, если химическое взаимодействие металла с неэлектропроводной коррозионной средой создает условия для реализации электрохимического механизма коррозии.

2.1. Коррозия металлов в жидких неэлектролитах

Большинство органических жидкостей в чистом виде обладает высоким удельным электрическим сопротивлением (105 ¸ 1022 Ом м), поэтому существование и функционирование в них коррозионных микрогальванических элементов практически невозможно из-за высокого омического торможения.

В то же время, для реализации химического механизма окисления металлов необходимо присутствие реакционноспособных соединений. Чистые жидкие углеводороды, не содержащие активных функциональных групп, коррозию не вызывают.

Однако, в промышленных условиях органические жидкости зачастую содержат разнообразные низкомолекулярные активные примеси (кислород, серу, сероводород, азот и т. п.), а, кроме того, в их состав могут входить и другие окислители- непредельные и галоидированные углеводороды, меркаптаны (R - S - H) и другие серусодержащие соединения.

Термодинамическая возможность химической коррозии определяется знаком изменения изобарно-изотермического потенциала системы (энергии Гиббса) при протекании соответствующей химической реакции окисления металла. Если G<0, то самопроизвольный процесс возможен. Аналогично и скорость химической коррозии в неэлектролитах определяется законами химической кинетики для гетерогенных процессов.

Окисление непредельных углеводородов парами воды при контакте с воздушной средой, разложение осмоляющихся компонентов также, как и гидролиз галоидированных соединений, сопровождаются выделением водорода, что стимулирует коррозию металла и приводит к необратимому изменению его прочностных свойств (главным образом за счет наводороживания).

При взаимодействии железа, никеля, меди, олова, свинца и других технически важных металлов с меркаптанами образуются меркаптиды металлов Me (S-R)n.

Содержащиеся во многих нефтепродуктах молекулярная сера и сероводород взаимодействуют с большинством металлов с образованием сульфидов и полисульфидов.

Следует подчеркнуть, что растворимость кислорода и сероводорода в неводных жидкостях гораздо выше, чем в воде.

Однако с другой стороны, низкая растворимость воды в неполярных органических жидкостях приводит к тому, что ее относительный избыток выделяется в первую очередь на твердой поверхности, т.е. на стенках и днищах емкостей, в нижней части трубопроводов. Существует даже специальный термин "подтоварная вода" - для обозначения воды, скапливающейся в придонной части резервуаров. Очевидно, что в присутствии фазовой воды коррозия металла протекает по электрохимическому механизму. Кроме того, содержащаяся в нефтепродуктах вода в значительной степени интенсифицирует взаимодействие металлов с сероводородом и меркаптанами. Все это в значительной мере интенсифицирует коррозионный процесс.

Основной способ защиты от коррозии в жидких неэлектролитах - сочетание рационального легирования и органических защитных покрытий.

                  2.2. Газовая коррозия металлов

Газовой коррозией называют химическую коррозию металлов в газах при высоких температурах.

Наиболее часто встречающимся в самых различных технологических процессах окислителем является кислород. Его взаимодействие с металлами в общем случае протекает по реакции:

m Мет + n/2 О2 г МеmОn т .

Изменение энергии Гиббса в такой гетерогенной реакции можно выразить через величины равновесного (р`oк) и парциального (рoк) давления кислорода:    G = - RT ln (poк / p`oк) .

Тогда критерий термодинамической возможности самопроизвольного окисления металла (G < 0) для газовой коррозии принимает вид: рoк>р`oк.

Важнейшим следствием полученного выражения является основной способ защиты от газовой коррозии - снижение парциального давления окислителей до величин меньших равновесных значений.

Следует отметить, что сами величины равновесных парциальных давлений кислорода (так называемые упругости диссоциации оксидов) растут с повышением температуры. Поэтому, несмотря на увеличение скорости окисления, термодинамическая вероятность протекания коррозионного процесса с ростом температуры снижается и в определенных условиях окисление металла может даже прекратиться. Например, в атмосферном воздухе серебро становится термодинамически устойчивым при температуре 400 К, а медь - около 2000 К.

В случае присутствия в системе двух газообразных окислителей анализ равновесного состояния системы удобно проводить с помощью диаграмм парциальных давлений. Такие диаграммы представляют собой изотермические сечения объемной диаграммы, построенной в координатах lg рoк1 - lg рoк2 - 1/T .

Особенно полезны подобные диаграммы при изучении коррозии металлов, имеющих несколько степеней окисления и способных образовывать оксидные пленки, структура и свойства которых зависят от температуры и состава газовой среды.

Характерная особенность процессов газовой коррозии заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев продукты коррозии в виде разнообразных пленок остаются на поверхности корродирующего металла, блокируя её. При длительном протекании процесса такие пленки получают возможность в той или иной мере влиять на скорость окисления, приводя к её снижению.

Способность оксидной пленки служить диффузионным барьером для проникновения компонентов газовой среды к поверхности металла и тем самым снижать скорость коррозионных процессов определяется ее плотностью и степенью дефектности.

Критерием для первичной оценки защитных свойств образующихся оксидных пленок может служить так называемое условие сплошности Пиллинга и Бедворса : пленка может быть сплошной (т.е. обладать защитными свойствами) только тогда, когда молекулярный объем оксида (Voк) больше, чем объем металла, израсходованного на образование молекулы оксида (VМе). Однако, слишком большая разница между объемами оксида и исходного металла (Voк >> VМе) может привести к вспучиванию и отслаиванию оксидной пленки, а, следовательно, к потере защитных свойств. Практика показала, что оптимальными свойствами обладают пленки, для которых выполняется условие:

1 < Voк / VМе < 2,5 .

Значения отношения (Voк / VМе) для некоторых технически важных металлов приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1

Условия сплошности для некоторых металлов

Отметим, что сплошность оксидной пленки не дает полной характеристики ее защитных свойств, которые зависят от структуры кристаллической решетки образующегося оксида, степени и характера ее дефектности, а также от ее электрических и механических свойств.

Так как газовая коррозия представляет собой многофакторный процесс, обладающий целым рядом специфических особенностей, скорость ее развития обычно выражают с помощью эмпирических закономерностей. В ряде случаев общий вид этих закономерностей удается предсказать теоретически. Условно можно выделить три основных варианта развития коррозионного процесса:

1) с кинетическим контролем;

2) с диффузионным контролем;

3) со смешанным диффузионно-кинетическим контролем.

  Первый вариант реализуется при полном отсутствии пленки или при наличии очень тонкой или несплошной пористой пленки. В этом случае скорость окисления металла не изменяется во времени, а толщина образующейся окисной пленки (х) пропорциональна времени развития коррозионного процесса:

      x = k1 - так называемый линейный закон роста пленки.

Диффузионный контроль коррозионного процесса осуществляется при наличии плотных оксидных пленок, препятствующих проникновению окислителей к поверхности металла. В таких условиях зависимость толщины окисной пленки от времени может быть получена на основании закономерностей диффузионных процессов:

     x2 = k2 - параболический закон роста пленки.

При смешанном диффузионно-кинетическом контроле закон роста окисной пленки принимает вид:

      x2 + k3x = k4 + С - полный параболический закон.

Формально в этом случае коррозионный процесс можно описать уравнением:

 xn = k, где 1 < n < 2 - степенной закон роста пленки.

Численные значения коэффициентов k1, k2, k3, k4, kи показателя степени n обычно определяются эмпирически для конкретных условий протекания коррозионного процесса.

Если окисление металла сопровождается уплотнением окисной пленки, образованием в ней пузырей или расслоений, затрудняющих диффузию, то зависимость толщины пленки от времени ее роста принимает вид степенного закона с показателем степени n > 2 или логарифмического закона:        x = ln(k).

На рисунке 2.1. представлен примерный ход зависимостей толщины окисной пленки от времени для случаев реализации различных законов ее роста.

Подчеркнем, что для одного и того же металла закон его окисления может варьироваться при изменении условий протекания коррозионного процесса.

При повышении температуры скорость газовой коррозии для большинства металлов монотонно возрастает до тех пор, пока парциальное давление окислителя не станет ниже упругости диссоциации оксида (или другой окисленной формы) - затем окисление становится термодинамически невозможным.

Зависимость скорости газовой коррозии от парциального давления окислителя для целого ряда металлов (хромистые стали, медь, титан, цирконий и др.) носит экстремальный характер: при его повышении скорость окисления сначала возрастает до максимума, а затем при достижении некоторой критической величины наступает так называемая высокотемпературная пассивация. Наблюдаемое при этом резкое снижение скорости коррозионного процесса принято связывать с образованием на поверхности металла практически бездефектной оксидной пленки.

Дальнейшее повышение содержания окислителя может привести к нарушению пассивного состояния - перепассивации.

Защитные свойства оксидных пленок и условия перехода металла в пассивное состояние во многом зависят от режима нагрева и охлаждения. Резкие перепады температуры могут вызвать появление значительных внутренних напряжений в оксидной пленки и тем самым ухудшить ее защитные свойства.

Основной способ защиты от газовой коррозии - легирование конструкционных материалов элементами, повышающими их жаростойкость. Среди теоретических подходов, на которых базируется выбор легирующих элементов, можно выделить три основных направления:

1) в соответствии с концепцией, развиваемой в работах А.А. Смирнова и Н.Д. Томашова, для повышения жаростойкости легирующий элемент должен в процессе окисления формировать на поверхности основного металла оксидную пленку, обладающую высокими защитными свойствами (теория защитного оксида);

2) согласно теории окисления Вагнера, жаростойкость сплава можно повысить посредством введения в его состав элемента имеющего валентность, отличающуюся от валентности основного металла и способного за счет этого сгладить дефектность его кристаллической решетки;

3) с точки зрения В.И. Архарова, наиболее эффективными легирующими добавками становятся металлы, способные при окислении образовывать с основным металлом оксиды, имеющие структуру шпинели с возможно меньшим параметром решетки.

Подчеркнем, что перечисленные концепции не являются взаимоисключающими, а скорее дополняют друг друга и позволяют при их комплексном использовании добиваться оптимизации составов жаростойких сплавов.

Основными легирующими элементами, вводимыми в состав жаростойких сталей служат хром, никель, алюминий и кремний.

Кроме жаростойкого легирования для защиты от газовой коррозии применяют защитные атмосферы, предотвращающие контакт металла с окислителями, а также металлические и неметаллические (эмалевые) защитные покрытия.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ.

1. Что такое коррозия металлов? Причины её возникновения.

2. В чем заключаются экономические и экологические проблемы коррозии?

3. По каким признакам классифицируют коррозионные процессы?

4. Назовите разновидности локальной коррозии.

5. Что такое химическая коррозия металлов?

6. В чем причины и каковы механизмы коррозии в жидких неэлектролитах?

7. Сформулируйте условие возможности окисления металла кислородом.

8. Можно ли, зная только значение изменения энергии Гиббса при окислении различных металлов, дать сравнительную оценку скорости их коррозии?

9. Какими свойствами должна обладать защитная плёнка?

10. Назовите основной критерий сплошности образующейся на металле оксидной плёнки.

11. Приведите законы роста сплошных и пористых оксидных плёнок.

12. Чем контролируется скорость газовой коррозии металлов в условиях образования несплошных плёнок продуктов коррозии?

13. По какому закону изменяется толщина пленки во времени если скорость окисления металла контролируется диффузией?

14. Как изменяется скорость газовой коррозии металлов с повышением температуры?

15. Что такое высокотемпературная пассивация ?

16. Какие существуют подходы к жаростойкому легированию?

17. Какими качествами должен обладать легирующий элемент для повышения жаростойкости?

18. Что такое защитные атмосферы и какие газы могут входить в их состав?

19. Назовите все известные вам способы защиты от газовой коррозии.

20. Охарактеризуйте состав и свойства оксидных пленок на железе.