Индукционный и постиндукционный периоды окисления жиров

Окисление жиров происходит через образование свободных радикалов и относится к классу медленно развивающихся цепных разветвленных реакций. О содержании перекисных соединений, накапливающихся в жире в процессе его окисления, обычно судят по величине перекисного числа. Перекисное число выражают в процентах йода. Ход процесса окисления в его начальной стадии, когда энергия реакции еще незначительна, должен характеризоваться небольшой скоростью. Действительно, в начале окисления в жире происходят малозаметные изменения и перекисное число практически не изменяется или изменяется незначительно. Этот период принято называть индукционным. Существование такого периода и, в особенности, его длительность, обусловлены также наличием в составе природных жиров веществ, тормозящих процесс окисления в начальной стадии. Поглощение кислорода в течение индукционного периода незначительно, но резко возрастает по его окончании. В индукционном периоде не обнаруживаются продукты глубокого окисления жира. Лишь по достижении перекисного числа 0,04- 0,05% йода появляются следы альдегидов, которые образуются в результате дальнейших превращений перекисей. Во время индукционного периода в жире не наблюдается органолептических признаков порчи. По окончании индукционного периода рост перекисного числа резко ускоряется. Одновременно в составе жира накапливаются карбонильные соединения- вторичные продукты окисления жиров (альдегиды, кетоны, низкомолекулярные кислоты, эфиры, спирты и пр.) Считают, что все вторичные продукты окисления появляются в результате тех или иных превращений гидроперекисей. При перекисном числе более 0,05% йода появляются органолептические признаки порчи в результате образования продуктов глубокого распада жира. При перекисном числе 1,5- 2,5% йода количество карбонильных соединений уже превышает количество перекисей и заметно ускоряется рост кислотного числа, т.к. из альдегидов образуются низкомолекулярные кислоты. При этом рост перекисного числа начинает резко замедляться. Хотя некоторые гидроперекиси и токсичны, но в индукционном периоде в жире их количество крайне незначительно. Поэтому жир остается пригодным в пищу. В большинстве случаев окончанию индукционного периода соответствует перекисное число 0,04- 0,06% йода, поэтому жир с перекисным числом до 0,03% йода считается свежим. При перекисном числе 0,03- 0,06% йода жир не пригоден для хранения, но его можно употреблять в пищу. При перекисном числе 0,06- 0,1% йода свежесть жира сомнительна, а при большем перекисном числе жир в большинстве случаев непригоден в пищу.

Образовавшиеся в начальной стадии окисления жира жирные перекисные соединения подвергаются дальнейшим химическим превращениям. В результате глицериды разрушаются и в жире накапливаются многочисленные и разнообразные продукты окисления: оксикислоты, низкомолекулярные кислоты, в том числе дикарбоновые и альдегидокислоты, ангидриды кислот, альдегиды, кетоны, лактоны, спирты и их эфиры с низкомолекулярными кислотами и прочие, а также продукты глубокого окисления: окись и двуокись углерода, вода.

Образующийся при прогоркании глицерин исчезает, постепенно превращаясь в эпигидриновый альдегид. В жире накапливаются вещества, в том числе летучие, обладающие неприятным вкусом и запахом. Например, гептиловый альдегид даже в незначительных количествах придает жиру характерные прогорклые запах и вкус. В целом органолептические признаки прогоркания обусловлены накоплением в жире преимущественно летучих карбонильных соединений.

Высокой подверженностью к окислению отличаются ненасыщенные жирные кислоты (особенно арахидоновая) и насыщенные жирные кислоты с короткой цепью. Подверженность окислению различных видов жира обусловлена различным содержанием ненасыщенных жирных кислот. Жир свиней и птицы окисляется быстрее, чем говяжий и бараний. Высокомолекулярные жирные кислоты более устойчивы к таким изменениям. Чем больше в составе молекулы двойных связей, тем более коротким является индукционный период и тем быстрее протекает окисление.

Окисление жиров кислородом воздуха ускоряется энергией света; повышенной температурой; следами металлов переменной валентности- медь, железо, олово, свинец, катализирующими процесс окисления; свободными жирными кислотами и солями некоторых металлов (например, сухой поваренной солью или ее концентрированными рассолами), солями кальция и солями железа. Окислению жира способствуют также перекиси, являясь первичными продуктами окисления. Поэтому жир даже с незначительным перекисным числом сохраняется хуже чем жир, не содержащий перекисей.

Нитрозомиоглобин, ферменты микроорганизмов являются катализаторами окисления жиров.

Окисленное жиры не пригодны в пищу не только из-за неприятных вкуса и замаха но также вследствие того, что в них имеются токсические продукты разрушения жиров и значительно теряется пищевая ценность, т.к. в процессе окисления жира разрушаются витамины А и Е, каротиноиды и незаменимые жирные кислоты. Испорченные жиры стерильны, на них не могут развиваться микроорганизмы.

Механизм действия антиокислителей (АО) жиров. Коэффициент стабильности антиокислителей

Наиболее эффективное удлинение сроков хранения жиров и сохранение их качества достигается применением АО. По характеру действия АО можно разделить на две группы:

1. собственно антиокислители (ингибиторы окисления)

2. вещества, которые почти или совсем не обладают антиокислительным действием или являются слабыми АО, но увеличивают эффект действия ингибиторов (синергисты).

Ингибиторы окисления могут быть двух типов:

1) выполняют функцию защиты молекул триглицеридов от взаимодействия с кислородом. Типичный представитель – каротин, содержащий одиннадцать сопряженных двойных связей и поэтому легко окисляющийся кислородом.

2) Механизм действия АО второго типа основан на взаимодействии со свободными радикалами, которые передают энергию АО и выводятся из цепи окисления, в рез-те чего цепь обрывается.

В р-х ок-я выдел-т след. стадии: 1)зарожд. цепи, 2)развитие цепи и обрыв цепи, 3) разветвлениецепи.

Мол.ЖК в рез-те д-я кванта света получ-т эн. и перех-т в возбужд-е сост-е:

RН + h v → R*Н; R*Н → R*+Н*

Получ-й своб. радикал облад-т высокой акт-ю. В результате вз-я с кислородом он теряет энергию и переходит в активный радикал:

R*+О₂ → R*-О-О; H*+О₂ → H*-О-О

Образ-ся радикаы реаг-т с новыми молекулами окисляемого в-ва и образ-ся гидроокиси и ноые радикалы:

R*-О-О + RН → R-О-О-Н+ R*

Обрыв происх-т в рез-те рекомбинации своб-х радикалов, когда 2 своб. рад-ла образ-т одну неактивную молекулу.

Активность АО может быть выражена отношением продолжительности индукционного периода жира с АО к продолжительности индукционного периода жира без него. Это отношение называется коэффициентом стабильности. За условный показатель конца индукционного периода принимают значение перекисного числа равное 0,1% йода, когда жир считается испорченным.