ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ, ЕГО СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ И ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛИ

Поливиниловый спирт (ГОСТ 10779—78) представляет со­бой белый порошок, растворимый в воде и нерастворимый в органических растворителях. Это единственный полимер, кото­рый нельзя получить полимеризацией мономера, так как вини­ловый спирт в свободном состоянии не существует, а изомеризуется в ацетальдегид. В технике поливиниловый спирт получают омылением спиртового раствора поливинилацетата в кислой или щелочной среде.

Поливинилацетат — прозрачное беcцветное вещество плотно­стью 1,19 г/см³, растворим во многих органических растворите­лях: спиртах, ацетоне, ароматических углеводородах, четырех-хлористом углероде. Получают поливинилацетат полимериза­цией винилацетата.

Поливинилацетали (производные поливинилового спирта)— важные технические продукты, получаемые в результате кон­денсации поливинилового спирта с альдегидами. Технические поливинилацетали всегда содержат кроме ацетальных групп незамещенные гидроксильные группы и некоторое количество ацетатных групп. Наличие небольшого количества ацетатных групп обусловлено присутствием этих групп в техническом по­ливиниловом спирте. Максимальная степень замещения гидро-ксильных групп составляет 86,47 мол.долей, %, поэтому поли­винилацетали всегда содержат не менее 13,53 мол. долей, %, свободных гидроксильных групп.

Промышленное применение получили ацетали формальдеги­да (ГОСТ 10758—75), ацетальдегида, масляного альдегида (ГОСТ 9439—85) и смешанные поливинилацетали.

Работа 1. Определение молярной доли ацетатных групп в поливинилацетате.Ацетатные группы в поливинилацетате опре­деляют, омыляя его спиртовым раствором гидроксида калия:

Избыток гидроксида калия оттитровывают соляной кислотой.

Реактивы н оборудование

Гидроксид калия, 0,5 н. спиртовой Бикс дли взятия навески

раствор (приготовление см. разд. 8.3, Колба коническая на 250 мл с при

работа 6)                                            шлифованным шариковым холодиль-

Соляная кислота, 0,5 н. раствор       никои

Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой

раствор

Ход определения. В коническую колбу емкостью 250 мл помещают ~0,2 г полимера, взвешенного с точностью до 0,0002 г, вливают 25 мл 0,5 н. спиртового раствора гидро­ксида калия, присоединяют к колбе обратный холодильник и нагревают смесь на кипящей водяной бане в течение 3 ч при периодическом взбалтывании. После охлаждения раствор тит­руют 0,5 н. раствором соляной кислоты в присутствии фенол­фталеина до розовой окраски. Параллельно в тех же условиях проводят контрольный опыт.

Молярную долю ацетатных групп х(%) в поливинилацетате вычисляют по формуле

где v₁— объем 0,5 н. раствора соляной кислоты, пошедший на титрование в контрольном опыте; v₂— объем 0,5 н. раствора соляной кислоты, пошедший на титрование пробы; К— коэффи­циент поправки для 0,5 н. раствора соляной кислоты; 0,0295 — массовое количество ацетатных групп, соответствующее 1 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты; m — масса навески поливинилацетата.

Работа 2. Определение молярной доли гидроксильных групп в поливиниловом спирте.Гидроксильная группа является основной функциональной группой поливинилового спирта.-Наи­более распространенный метод ее определения — этерификация гидроксильных групп поливинилового спирта фталевым ангид­ридом в присутствии пиридина. Реакция идет по схеме

Реактивы и оборудование

Фталевый ангидрид, раствор в пи- Бюкс для взятия навески ридине

Гидроксид натрия, 0,5 н. раствор

Колба круглодонная на 250 мл с пришлифованным шариковым холодильником

Фенолфталеин, 1%-ный спиртовой раствор

Цилиндр мерный на 50 мл

Ход определения.Навеску 0,1 — 0,2 г поливинилового спирта, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в круглодонную колбу емкостью 250 мл, приливают из бюретки с краном 25 мл свежеприготовленного раствора фталевого ангидрида в пиридине (20 г фталевого ангидрида растворяют в 200 мл пи­ридина), соединяют колбу с пришлифованным обратным холо­дильником и нагревают горелкой на асбестовой сетке в тече­ние 3 ч. По окончании реакции, не охлаждая колбы, через верх холодильника вливают 50 мл дистиллированной воды, нагре­вают 5 мин, затем раствор охлаждают и титруют 0,5 н. раство­ром гидроксида натрия в присутствии фенолфталеина до появ­ления розовой окраски. Одновременно в тех же условиях про­водят контрольный опыт.

Молярную долю гидроксил.ьных групп х (%) вычисляют по формуле

где v₁— объем 0,5 н. раствора гидроксида натрия, пошедший на титрование в контрольном опыте; v₂— объем 0,5 н. раствора гидроксида натрия, пошедший на титрование пробы; К — коэф­фициент поправки для 0,5 н. раствора гидроксида натрия; 0,0085 — массовое количество гидроксильных групп, соответст­вующее 1 мл точно 0,5 н. раствора гидроксида натрия; m — масса навески поливинилового спирта.

Ацетатные группы в поливиниловом спирте определяют, омы-ляя их спиртовым раствором гидроксида калия (см. 10.4, ра­боту 1), при этом поливинилового спирта следует взять ~2 г.

Работа 3. Определение молярной доли ацетальных групп в поливинилацеталях.Метод основан на гидролизе поливинилацеталя с одновременным оксидированием карбонильной груп­пы солянокислым гидроксиламином.

Реакция поливинилацеталя (поливинилформаля, поливинилэтаналя или поливинилбутираля) с солянокислым гидроксила­мином в спиртовой среде протекает по схеме

В результате реакции образуются соответствующий оксим, поливиниловый спирт и соляная кислота, которую оттитровывают щелочью.

Реактивы и оборудование

Этиловый спирт                                  Бюкс для взятия навески

Гидроксиламин солянокислый, 7%- Колба криглодонная на 250 мл  

иый водный раствор                           пришлифованным шариковым   

Гидроксид натрия, 0,5 и. раствор     холодильником

Метиловый оранжевый, 0,1%-ный Пипетка иа 25 мл

раствор                                               Цилиндры мерные на 50 и 100 мл

Ход определения. Навеску ~2 г поливинилацеталя, высушенного до постоянной массы, помещают в круглодонную колбу емкостью 250 мл, приливают 50 мл этилового спирта, присоединяют к колбе обратный холодильник и нагревают на водяной бане до полного растворения ацеталя. Затем добавля­ют пипеткой 25 мл 7%-ного раствора солянокислого гидроксил-амина и нагревают при сильном кипении 1,5—2 ч. По окончании нагревания через верх холодильника вливают 100 мл дистилли­рованной воды для растворения осадка поливинилового спирта, перемешивают и нагревают 10—15 мин. Полученный прозрач­ный раствор после охлаждения титруют 0,5 н. раствором гидро­ксида натрия в присутствии индикатора метилового оранжевого до желтовато-оранжевой окраски. Одновременно в тех же ус­ловиях ставят контрольный опыт.

Молярную долю ацетатных групп х, (%) в поливинилацетате формуле

где v₁— объем 0,5 н. раствора гидроксида натрия, израсходо­ванный на титрование поливинилацеталя; V₂— объем 0,5 н. раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование в контрольном опыте; К—коэффициент поправки для 0,5 н. рас­твора гидроксида натрия; F—массовое количество ацетальных групп, соответствующее 1 мл точно 0,5 н. раствора гидроксида натрия (в случае определения ацетальных групп Fравно: в поливинилбутирале — 0,044, в поливинилэтилале — 0,030, в поливинилформале — 0,023); m — масса навески поливинилаце­таля.

В поливинилацеталях молярную долю ацетатных групп оп­ределяют но методике, описанной в разд. 10.4, работа 1, гид­роксильных групп — фталированием (см. разд. 10.4, работа 2).

ФЕНОЛОАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ

Фенолоальдегидные смолы представляют собой твердые (ГОСТ 18694—80) или жидкие продукты от светло-желтого до темного цвета. Плотность 1,1—1,27 г/см³. Растворимы во мно­гих органических растворителях: этиловом спирте, ацетоне, пи­ридине и др. Получают смолы конденсацией различных фенолов с альдегидами в кислой или щелочной среде. В зависимости от соотношения фенола и альдегида и от рН среды образуются смолы двух типов: 1) новолачные, термопластичные и 2) резольные, термореактивные.

Новолачные смолы получают конденсацией альдегидов с избытком фенола в присутствии кислых катализаторов. Эти смолы сохраняют плавкость и растворимость при длительном хранении, а также при нагревании до 200—250°С. Они могут превращаться в неплавкие продукты после дополнительной об­работки формальдегидом или гексаметилентетрамином.

Резольные смолы получают конденсацией фенола с избыт­ком альдегида в присутствии главным образом щелочных ка­тализаторов. Эти смолы при длительном хранении, нагревании или на холоду переходят в неплавкое и нерастворимое состоя­ние.

При нагревании фенолоальдегидных смол до температуры 300°С происходит их разложение. Анализ фенолоформальдегидных смол состоит в определении массовой доли свободного фенола, альдегида и определении бромного числа, массовой доли метилольных групп (для резольных смол), вязкости, температуры каплепадения, времени желатинизации.

Работа 1. Определение массовых долей свободного фенола и формальдегида.В фенолоформальдегидиых смолах могут со­держаться различные количества свободного фенола и фор­мальдегида. Свойства изделий из фенолоформальдегидных смол зависят от содержания свободных компонентов, и поэтому оп­ределение их весьма важно. Метод определения основан на отгонке из смолы свободного фенола и формальдегида водяным паром.

Фенол определяют в отгоне бромированием по методу Коппершаара. Обработкой бромид-броматным раствором в кислой среде получают трибромфенол. При избытке брома бромирова-ние идет дальше с образованием трибромфенолброма. По окон­чании бромирования к реакционной смеси приливают раствор иодида калия и избыток брома, и бром, замещающий водород гидроксильной группы, вытесняет эквивалентное количество ио­да; выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Реакции протекают по уравнениям, приведенным в разд. 8.4, работа 5. Свободный формальдегид определяют в том же дистилляте, полученном перегонкой смолы с водяным паром. Формальдегид окисляется в щелочной среде реактивом Несслера:

Выделившуюся ртуть после подкисления растворяют в растворе иода и избыток иода оттитровывают тиосульфатом натрия:

Массовая доля эквивалента формальдегида равна 1/2 массы моля, т. е. 15,01 г.

Реактивы и оборудование

Приготовление реактива Несслера. Растворяют 25 г рту­ти, 28 г иода и 55 г иодида калия в 100 мл дистиллированной воды. Смесь энергично взбалтывают до обесцвечивания (допускается слабо-желтая ок­раска), фильтруют в мерную колбу емкостью 500 мл и объем в колбе до­водят до метки дистиллированной водой. Раствор должен храниться в склянке оранжевого стекла в темном месте.

Приготовление раствора иода. Последовательно растворяют 25 г иодида калия и 12,7 г кристаллического иода в 100 мл дистиллиро­ванной воды, после чего объем раствора доводят до 1000 мл.

Ход определения. Навеску ~2 г тонко измельченной смолы отвешивают по разности в бюксе или на часовом стекле с точностью до 0,0002 г и помещают в длинногорлую кругло-донную колбу емкостью 1000 мл. Навеску смолы растворяют в 20 мл этилового спирта и прибавляют 200 мл воды. Получен­ную эмульсию перегоняют с водяным паром (рис. 48) в мер­ную колбу емкостью 500 мл до прекращения образования мути с бромной водой. Для проведения пробы отставляют мерную колбу и 2 — 3 мл дистиллята собирают в пробирку. Затем в пробирку по стенке прибавляют несколько капель бромной во­ды. По окончании отгонки раствор в мерной колбе разбавляют дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Для определения содержания свободного фенола от­бирают пипеткой 25 мл дистиллята и вносят в коническую кол­бу с притертой пробкой емкостью 250 мл. Прибавляют пипеткой 50 мл 0,1 н. бромид-броматного раствора, 5 мл соляной кислоты (р=1,19), быстро закрывают пробкой, хорошо перемешивают и выдерживают при комнатной температуре 15 — 20 мин. Затем Добавляют 15 мл 10%-ного раствора иодида калия, перемеши­вают и через 15 — 20 мин титруют выделившийся иод 0,1 н. рас­твором тиосульфата натрия, прибавляя в конце титрования (к раствору светло-желтого цвета) несколько капель раствора крахмала в качестве индикатора и титруя до обесцвечивания. Параллельно проводят контрольный опыт, в котором вместо 25 мл испытуемого раствора берут 25 мл дистиллированной воды.

Массовую долю фенола в смоле ω₁ (%) вычисляют по фор­муле

где v₁—объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсхо­дованный на титрование в контрольном опыте; V₂ — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование испытуемого раствора; К—коэффициент поправки для 0,1 н. раствора тиосульфата натрия; т — навеска смолы; 0,001567 — масса фенола, соответствующая 1 см³ точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия.

Для определения содержания свободного формаль­дегида можно использовать дистиллят, полученный при оп­ределении содержания свободного фенола. Отбирают пипеткой 25 мл отгона и вносят в коническую колбу с притертой пробкой емкостью 250 мл. Прибавляют 10 мл реактива Несслера, 25мл 50%-ного раствора гидроксида натрия, закрывают пробкой и взбалтывают в течение 5 мин. После выделения ртути (жид­кость принимает темно-серую окраску) содержимое колбы нейтрализуют 30—35 мл соляной кислоты (р=1,19) до слабо­кислой реакции по лакмусовой бумаге, затем, не давая смеси охладиться, прибавляют пипеткой 20 мл 0,1 н. раствора иода, взбалтывают до полного растворения ртути и избыток иода оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, прибавляя в конце титрования раствор крахмала в качестве индикатора и титруя до обесцвечивания. Одновременно проводят контроль­ный опыт, где вместо испытуемого раствора берут 25 мл дис­тиллированной воды.

Массовую долю свободного формальдегида в смоле ω₂ (%) вычисляют по формуле

где v₁— объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходо­ванный на титрование в контрольном опыте; v₂— объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование испытуемого раствора; К—коэффициент поправки для 0,1 н. раствора тиосульфата натрия; т — навеска смолы; 0,0015 — масса формальдегида, соответствующая 1 см³ точно 0,1 н. рас­твора тиосульфата натрия.

Работа 2. Определение бромного числа по методу Петрова. Бромное число — это масса брома, присоединяющаяся к низ­комолекулярным водорастворимым продуктам, содержащимся в 100 г смолы. Метод состоит в растворении исследуемой смолы в водном растворе щелочи, осаждении ее раствором кислоты и определении массы брома, присоединяющегося к низкомоле­кулярным продуктам, находящимся в фильтрате.

Реактивы и оборудование

Гидроксид натрия, 10%-ный раствор     

Крахмал растворимый, 1%-ный водный раствор

Соляная кислота, 7%-ный раствор        

Соляная кислота, р=1,19                      

Бюкс для взятия навески Бромид-броматный, 0,1 н. раствор        

Цилиндры мерные на 10 и 25 мл

Иодид калия, 10%-ный раствор            

Колба коническая на 250 мл с пришлифованной пробкой

Тиосульфат натрия, 0,1 и. раствор        

Пипетка на 25 мл

Ход определения. Навеску смолы 0,2—0,3 г, взятую с точностью до 0,0002 г, обрабатывают 20 мл 10%-ного раство­ра гидроксида натрия и оставляют стоять при комнатной тем­пературе в течение 24 ч. После этого раствор нейтрализуют 7%-ным раствором соляной кислоты до слабокислой реакции (проба на синюю лакмусовую бумагу). Образующийся осадок отфильтровывают и промывают несколько раз дистиллирован­ной водой. Фильтрат и промывные воды собирают в коническую колбу емкостью 250 мл с притертой пробкой. К полученному раствору прибавляют пипеткой 25 мл 0,1 н. бромид-броматного раствора и 5 мл соляной кислоты. Колбу закрывают пробкой, взбалтывают и оставляют стоять в течение 15 мин, после чего прибавляют 10 мл 10%-ного раствора иодида калия и 50 мл дистиллированной воды. Через 5 мин титруют выделившийся иод 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, прибавляя в конце титрования несколько капель раствора крахмала в качестве ин­дикатора и продолжая титровать до обесцвечивания раствора. Одновременно проводят контрольный опыт.

Значение бромного числа (б.ч.) в г/100 г вычисляют по формуле

где v₁— объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование в контрольном опыте; V₂— объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование испытуемого раствора; К — коэффициент поправки для 0,1 н. раствора тио­сульфата натрия; 0,00799 — масса брома, соответствующая 1 см³ точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия; m — масса навески смолы.

Работа 3. Определение массовой доли метилольных групп в резольной смоле.Метод основан на конденсации фенолоспиртов с большим избытком фенола в присутствии соляной кислоты с образованием производных дифенилметана. Реакция проходит по схеме

Избыток непрореагировавшего фенола отгоняют с водяным па­ром.

При определении метилольных групп с фенолом реагируют не только метилольные группы, но и свободный формальдегид, содержащийся в исходной смоле. Кроме того, с метилольными группами реагирует и свободный фенол, содержащийся в смо­ле. Поэтому при расчете содержания метилольных групп необ­ходимо учитывать содержание свободного фенола и свободного формальдегида в смоле.

Реактивы и оборудование

Фенол, 80%-ный раствор

Соляная кислота, р=1,19

 Соляная кислота, 0,1 н. раствор

Этиловый спирт

Бромид-броматный 0,1 н. раствор (приготовление см. разд. 8.3, работа 7)

Иодид калия, 10%-иый раствор

Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор

Крахмал растворимый, 1%-ный раст­вор

Бромная вода

Бюкс для взятия навески

Колба круглодонная на 250 мл с пришлифованным шариковым холо­дильником

Колба круглодонная, длинногорлая на 1000 мл

Колба коническая на 250 мл с при­шлифованной пробкой

Колба мерная на 500 мл

Прибор для перегонки с водяным паром

Цилиндр мерный на 25 мл Пипетки на 1, 25 и 50 мл

Ход определения. Навеску тонко измельченной смолы - 0,2 г, взвешенную в бюксе с точностью до 0,0002 г, поме­щают в круглодонную колбу емкостью 250 мл и вносят пипет­кой 1 мл 80%-ного раствора фенола. Колбу соединяют с при­шлифованным обратным холодильником, ставят ее на кипящую водяную баню и через холодильник вносят 10 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты. Нагревают в течение 2 ч, охлаждают, не сни­мая холодильника. Затем содержимое колбы переносят в колбу для перегонки с водяным паром, обмывают колбу 20 мл эти­лового спирта и сливают спирт в колбу для перегонки. Избыток фенола отгоняют с водяным паром, собирая дистиллят в мерную колбу емкостью 500 мл. Перегонку с водяным паром ведут до тех пор, пока дистиллят не перестанет образовывать муть с бромной водой. Затем раствор доводят дистиллированной во­дой до метки, хорошо перемешивают, отбирают 25 мл раствора и определяют содержание фенола способом Коппершаара (см. разд. 10.5, работа 1). Одновременно проводят контрольный опыт, предварительно перегнав смесь из 1 мл 80%-ного фенола, 10 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты и 20 мл этилового спирта с водяным паром.

Массу фенола т₁(г) в контрольном опыте рассчитывают по формуле

и в рабочем опытеm₂по формуле

где v₁— объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсхо­дованный на титрование в контрольном опыте; V₂— объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование в рабочем опыте; К— коэффициент нормальности для 0,1 н. раствора тиосульфата натрия; 0,001567 — количество фенола, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора тиосульфата нат­рия.

Массовую долю метилольных групп ω₃ (%) рассчитывают по формуле

где т₁— масса фенола в контрольном опыте; т₂— масса избы­точного фенола, найденного при титровании в рабочем опыте;ω₁— массовая доля свободного фенола в исследуемой навеске Смолы; т — навеска смолы; ω₂ — массовая доля свободного формальдегида в исследуемой смоле; 0,33 — масса метилольных групп, соответствующая 1 г фенола; 1,003 — соотношение мо­лярных масс метилольной группы и формальдегида.

Работа 4. Определение вязкости.В фенолоальдегидных смолах определяют относительную вязкость 50%-ного раствора смолы в ацетоне или этиловом спирте при 20°С. Определение ведут при помощи вискозиметра ВПЖ (см. рис. 14).