ГЛАВА 15. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Из органических соединений содержащих азот, рассмотрим нитросоединия, амины, нитрилы и изонитрилы.

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Предельные нитросоединения имеют общую формулу  или .

Изомерия. Номенклатура

Изомерия нитросоединений начинается, как и в случае монозамещенных углеводородов (спиртов, галогеналкилов и др.) с производных пропана.

Различают первичные – R – CH₂ – NO₂, вторичные – R₂ – CH – NO₂ и третичные – R₃ – C – NO₂ нитросоединения. Нитросоединения называются по углеводороду с приставкой нитро-:

Способы получения

По реакции Коновалова, нитрованием в газовой фазе:

Физические свойства

Нитросоединения жирного ряда – жидкости, обладающие приятным запахом, перегоняющиеся без разложения; малорастворимы в воде, ядовиты, не корродируют металлы, их водные растворы имеют нейтральную реакцию. Плотности соединений с числом атомов углерода менее четырех – больше 1, с числом атомов четыре и более – меньше 1.

Химические свойства

1. При восстановлении нитросоединений образуются первичные амины:

2. Первичные и вторичные нитросоединения растворимы в щелочах с образованием солей. Это объясняется тем, что водородные атомы при углероде, связанном непосредственно с нитрогруппой под влиянием последней, активируются, и в щелочной среде нитросоединения перегруппировываются в аци-нитро-форму (кислотную):

Таким образом, нитросоединения следует рассматривать как таутомерные вещества, реагирующие в нитро- и аци-нитроформах.

Таутомерия (от греч. tautos – тот же и meras – мера) – явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга. Устанавливается равновесие.

Если щелочные растворы нитросоединений обработать минеральной кислотой, то происходит медленный обратный сдвиг равновесия:

Поэтому нитросоединения относят к псевдокислотам.Для псевдокислот характерно, что сами они нейтральны, не обладают электропроводностью, тем не менее образуют нейтральные соли щелочных металлов.

«Нейтрализация» нитросоединений основаниями (образование нейтральных солей) происходит медленно, а истинных кислот – мгновенно.

3. Активность водородных атомов у углерода, непосредственно связанного с нитрогруппой, проявляется и в ряде других реакций.

Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кислотой, а третичные – не реагируют:

Щелочные соли нитриловых кислот в растворе имеют красный цвет. Псевдонитрилы в растворах и в расплавах окрашены в синий цвет.

4. Первичные и вторичные нитросоединения конденсируются в присутствии щелочей с альдегидами, образуя нитроспирты:

5. Аци-формы первичных и вторичных нитросоединений в водных растворах при действии минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны:

6. Первичные нитросоединения при нагревании с 85%-ной серной кислотой переходят в карбоновые кислоты с отщеплением гидроксиламина. Реакция может служить промышленным методом получения гидроксиламина:

Отдельные представители

В промышленном масштабе производятся первые представители гомологического ряда с числом углеродных атомов С₁ – С₈. Эти нитросоединения применяются как растворители, для получения нитроспиртов, нитроолефинов. Промышленное значение имеет производство гидроксиламина из нитроэтана при действии H₂SO₄:

Одновременно получается уксусная кислота.

Все нитросоединения – сильные яды для ЦНС. Некоторые из них обладают раздражающим действием. Таков, например, трихлорнитрометан CCl₃NO₂ –  хлорпикрин. В первой мировой войне использовался как боевое отравляющее вещество (ОВ).