Теория активных столкновений

Теория активных столкновений ТАС основана на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и ориентированы в пространстве друг относительно друга. Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны обладать некоторым минимальным избытком энергии активации.

При подсчете числа столкновений нужно учитывать эффективный диаметр молекул s.

Согласно молекулярно-кинетической теории газов полное число столкновений за 1 с в 1 м³ между двумя разными молекулами

,

где N – число молекул газа в 1 м³, m – масса молекулы газа, кг.

Если молекулы одинаковые, то общее число столкновений:

Активными будут столкновения, в которых суммарная энергия поступательного движения по линии, соединяющей центры сталкивающихся молекул, больше или равна энергии активации:

Число молекул, энергия которых будет больше или равна заданного значения энергии Е определяется уравнение распределения Больцмана:

Число активных столкновений рассчитывается на основании распределения Больцмана-Максвелла:

С другой стороны число активных столкновений определяет скорость процесса:

Отсюда уравнение константы скорости при столкновении неодинаковых молекул:

Полученное уравнение можно считать теоретическим обоснованием уравнения Аррениуса. Энергия активации в теории активных столкновений не вычисляется, а определяется из экспериментальной зависимости скорости реакции от температуры

Предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса в рамках теории активных соударений:

,

равен числу столкновений в 1 см³ за 1 с при единичной концентрации реагирующих веществ (1 моль/см³). Для бимолекулярных реакций постоянная Аррениуса имеет порядок 10¹⁴ ‒ 10¹⁵ см³/(моль·с). Величина А мало зависит от температуры.

Множитель  определяет долю активных столкновений.

Несовпадение экспериментальных и теоретических значений констант скорости обычно объясняют тем, что часть столкновений молекул, имеющих необходимую энергию активации, не приводит к успеху в виду столкновений молекул с неактивными частицами. Доля столкновений, приводящая к конечному результату, учитывается так называемым стерическим фактором Р:

При неблагоприятной ориентации молекул по отношению друг к другу P < 1, при благоприятной Р = 1.

Стерический фактор в большинстве случаев характеризует вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении.