Кинетика гетерогенных процессов

Гетерогенные процессы протекают на границе двух фаз. Примеры: кристаллизация, испарение, конденсация, химические гетерогенные процессы, электрохимические процессы на границе электрод – раствор электролита и т.п.

Гетерогенный процесс состоит из следующих основных стадий: доставка реагента к поверхности, химическая реакция, отвод продуктов реакции от реакционной поверхности.

Каждая из перечисленных стадий может являться лимитирующей. Если лимитирующей стадией является химическая реакция, то это вопрос формальной кинетики и описывается уравнениями формальной кинетики.

Доставка вещества к реакционной поверхности чаще всего определяется скоростью диффузии. Диффузия – перемещение молекул вещества в неподвижной среде под влиянием градиента концентрации. Скорость диффузии – количество вещества, проходящее через данное поперечное сечение в единицу времени.

Количественные закономерности диффузии описываются уравнениями Фика.

Первое уравнение Фика:

Скорость диффузии  пропорциональна площади поперечного сечения s и градиенту концентрации . Коэффициент пропорциональности D – коэффициент диффузии, м²∙с⁻¹ – скорость диффузии через единичное сечение (1 м²) при единичном градиенте концентрации (1 моль/м⁴)

Величина коэффициента диффузии зависит от вязкости среды. При увеличении температуры вязкость увеличивается согласно уравнению:

,

следовательно, коэффициент диффузии тоже увеличивается.

Взаимосвязь коэффициента диффузии и вязкости описывается уравнением Стокса-Эйнштейна:

Второе уравнение Фика описывает диффузию в пространстве

Для одномерного пространства:

Для трехмерного пространства:

Уравнение скорости гетерогенного процесса, лимитируемого процессом диффузии, получают при интегрировании второго уравнения Фика при конкретных начальных и граничных условиях.

Если раствор перемещается относительно реакционной поверхности, то перенос вещества идет двумя путями: за счет перемешивания (конвекции) и за счет диффузии, т.е. за счет конвективной диффузии.

1. Вблизи поверхности твердого тела даже при наличии конвекции имеется неподвижный слой жидкости – эффективный диффузионный слой δ.

2. Толщина диффузионного слоя составляет несколько тысяч размеров молекулы (0,01 – 0,1 мм).

3. Внутри диффузионного слоя конвекция отсутствует.

4. Концентрация вещества в эффективном диффузионном слое на границе с раствором равна концентрации в объеме раствора C0

5. Концентрация вещества в эффективном диффузионном слое от границы с раствором к поверхности твердого тела падает (рис. 17).

6. Концентрация вещества в диффузионном слое у поверхности раздела фаз имеет некоторое постоянное значение С_s.

Рис. 39. Схема изменения концентрации вещества в диффузионном слое

7. Эффективная толщина диффузионного слоя [не имеет физического смысла и] представляет собой эмпирический коэффициент.

8. Внутри диффузионного слоя доставка вещества к реакционной поверхности только за счет диффузии.

Условие стационарной линейной диффузии:

При стационарной линейной диффузии второй закон Фика:

концентрация реагирующего на поверхности вещества меняется внутри диффузионного слоя линейно с расстоянием от поверхности твердого тела.

Скорость гетерогенной реакции, лимитируемой процессом стационарной линейной диффузии, будет тогда описываться таким дифференциальным уравнением:

β – коэффициент массопередачи, D – коэффициент диффузии, s – поверхность, на которой протекает гетерогенная реакция.

Если сама химическая реакция протекает достаточно быстро, то Cs = 0 и уравнение скорости реакции:

уравнение реакции первого порядка!!!

Скорость стационарного гетерогенного процесса, лимитируемого диффузией подчиняется уравнению реакций первого порядка

,

где m0 – количество вещества в растворе в начальный момент времени, mt количество вещества в растворе в текущий момент времени, t – продолжительность протекания процесса; V – объем раствора, s – площадь реакционной поверхности.

Количество вещества, прореагировавшее за время t:

При повышении температуры лимитирующая стадия и соответственно механизм гетерогенного процесса могут меняться. Это связано с разным характером зависимости константы скорости реакции и коэффициента массопереноса от температуры.

 и

 и

(ν – показатель степени, с которым коэффициент диффузии и константа скорости входят в соответствующие уравнения скорости процесса)

Рис. 40. Влияние температуры на константу скорости гетерогенного процесса. AB – кинетическая область, CD – диффузионная область, DC – промежуточная область.

При повышении температуры константа скорости химического процесса быстро увеличивается и, начиная с некоторой температуры, k > β, - константа скорости процесса больше коэффициента массопередачи и лимитирующей стадией становится диффузия. Переход из кинетической области в диффузионную происходит постепенно. При этом наблюдается изменение углового коэффициента на графике зависимости константы скорости от температуры.

По величине углового коэффициента (т.е. по энергии активации) и судят о природе лимитирующей стадии.

Если энергия активации 5 – 20 кДж/моль, то процесс диффузионный.

Если энергия активации 50 – 200 кДж/моль, то процесс кинетический.

Катализ