Односторонние реакции третьего порядка

Ситуация одного вещества или разных веществ одинаковой концентрации

Уравнение реакции: или

Кинетическое уравнение:

Константа скорости третьего порядка имеет размерность (время)^‑1 × (концентрация)^‑2.

Соответственно, выражение для времени полупревращения:

.

Уравнение времени полупревращения для реакций n порядка:

.

Двусторонние (обратимые) реакции

Двусторонние реакции первого порядка состоят из прямой и обратной элементарных реакций первого порядка:

Материальный баланс этой реакции:

Здесь следует учесть принцип детального равновесия: в состоянии равновесия любая элементарная стадия протекает с одинаковой скоростью как в прямом, так и в обратном направлении.

Общая скорость протекания процесса будет определяться разностью скоростей прямой и обратной реакций.

В приближении первого порядка реакции:

;

Дифференциальное уравнение общей скорости процесса через пробег реакции:

.

После интегрирования получаем

где ,

K ‒ константа равновесия реакции;

Решая полученную систему получим:

Последовательные реакции

Рассмотрим реакцию, состоящую из двух последовательных стадий первого порядка:

Для вывода уравнений зависимости степени превращения веществ от времени потребуется составить материальный баланс:

Скорость первой реакции (считая ее протекающей по первому порядку):

.

Скорость образования продукта реакции:

Решение этого дифференциального уравнения дает:

;

т.е. на кинетической кривой  для промежуточного вещества В должен быть максимум. Координаты этого максимума ( ) определяются из условия .

,

Времени tmax отвечает максимальная концентрация промежуточного вещества В:

При , , т.е. медленной первой стадии ;

при , , т.е. медленной второй стадии ;

при , .

Уравнения для констант скоростей реакций отвечают стандартным уравнениям первого порядка:

.

Зависимость скорости реакции от температуры

Правило Вант-Гоффа

Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры приближенно выражается правилом Вант-Гоффа, согласно которому при увеличении температуры на скорость химических реакций возрастает в 2 – 4 раза.

где  и – константы скорости при температурах  и  соответственно; ‑ температурный коэффициент скорости реакции (коэффициент Вант-Гоффа), который обычно изменяется в пределах 2¸4.

Уравнение Аррениуса

Более точно и теоретически обосновано зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением Аррениуса:

где  ‒ энергия активации, A - постоянная (предэкспоненциальный множитель).

В логарифмической форме уравнение имеет вид:

Связь между энергией активации и температурным коэффициентом .

.