Химические свойства альдегидов

Альдегиды - реакционноспособные соединения, вступающие в многочисленные химические реакции. Высокая химическая активность альдегидов определяется карбонильной группой – одной из наиболее активных функциональных групп.

Двойная связь карбонильной группы состоит из одной σ-связи и одной π-связи. Но в отличие от обычной двойной С—С связи, двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована ввиду разности электроотрицательностей атомов углерода и кислорода. В результате происходит смещение π-электронной плотности в сторону кислорода:  

В молекулах альдегидов имеется несколько реакционных центров: электрофильный центр (карбонильный атом углерода), участвующий в реакциях нуклеофильного присоединения; основный центр – атом кислорода с неподеленными электронными парами; α-СН кислотный центр, отвечающий за реакции конденсации; связь С-Н, разрывающаяся в реакциях окисления.

1.4.1. Реакции присоединения:

1. Присоединение воды с образованием диолов:

R-CH = O + H₂O ↔ R-CH(OH)-OH

2. Присоединение спиртов с образованием полуацеталей:

или CH₃-CH = O + C₂H₅OH ↔CH₃-CH(OH)-O-C₂H_5.

При взаимодействии альдегидов с избытком спирта образуются ацетали, с недостатком спирта полуацетали. Их можно рассматривать как простые эфиры, образованные гидратной формой альдегида. Гидратная форма альдегида содержит две гидроксильные группы у одного атома углерода

3. Присоединение тиолов с образованием дитиоацеталей (в кислой среде):

CH₃-CH = O + C₂H₅SH ↔ CH₃-CH(SC₂H₅)-SC₂H₅ + H₂O

_3. Присоединение гидросульфита натрия с образованием α-гидроксисульфонатов натрия:

_4.

или C₂H₅-CH = O + NaHSO₃ ↔ C₂H₅-CH(OH)-SO₃Na

Гидросульфитные соединения легко разлагаются при нагревании с разбавленными кислотами с образованием в чистом виде альдегидов или кетонов. Этой реакцией пользуются для выделения, количественного определения или очистки альдегидов и кетонов.

5. Присоединение аминов с образованием N-замещенных иминов (основания Шиффа):

C₆H₅CH = O + H₂NC₆H₅ ↔ C₆H₅CH = NC₆H₅ + H₂O

6. Присоединение гидразинов с образованием гидразонов:

или CH₃-CH = O +₂HN-NH₂ ↔ CH₃-CH = N-NH₂ + H₂O

7. Присоединение циановодородной кислоты с образованием нитрилов:

или CH₃-CH = O + HCN ↔ CH₃-CH(N)-OH

8. Восстановление. При взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты:

или R-CH = O + H₂ → R—CH₂-OH

9.  Присоединение аммиака:

Реакции окисления

1. Реакция «серебряного зеркала» — окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра

или R-CH = O + Ag₂O → R-CO-OH + 2Ag↓

Серебро тонким слоем покрывает стенки пробирки – реакция серебряного зеркала. Эту реакцию используют для изготовления зеркал, елочных игрушек.

2. Окисление альдегидов гидроксидом меди (II), в результате которого выпадает осадок оксида меди (I) желтого цвета:

CH₃-CH = O + 2Cu(OH)₂ → CH₃-COOH + Cu₂O↓ + 2H₂O, или

Эти реакции являются качественными реакциями на альдегиды.

3. Реакция Канницаро. Молекула альдегида в присутствии концентрированных щелочей может окисляться за счет другой молекулы альдегида, которая при этом восстанавливается до спиртов (реакция диспропорционирования)

Реакции замещения

В этих реакциях происходит замещение атома кислорода карбонильной группы на другие атомы или группы атомов.

а) Альдегиды и кетоны обменивают кислород на галогены

б) Взаимодействие с гидроксиламином:

в) Альдегиды и кетоны взаимодействуют с фенилгидразином C₆H₅-NH-NH_2. При этом образующиеся продукты (фенилгидразоны) - кристаллические вещества с характерной температурой плавления, что позволяет использовать эту реакцию для выделения, очистки и разделения альдегидов и кетонов.

Реакции полимеризации

Такие реакции характерны только для альдегидов. Под влиянием минеральных кислот альдегиды способны полимеризоваться с образованием циклических продуктов или линейных полимеров. При этом уксусный альдегид образует циклический триммер – паральдегид, а муравьиный – линейный полимер – параформ.

1.4.5. Реакции, связанные с подвижностью атомов водорода в α-положении (реакции конденсации)

Атомы водорода в молекулах альдегидов, находящиеся в α-положении к карбонильной группе, обладают большой подвижностью (протонизированы) вследствие снижения электронной плотности у углерода карбонильной группы.

Водород в виде протона, отрываясь, переходит к кислороду карбонильной группы другой молекулы альдегида, а оставшийся анион соединяется с атомом углерода карбонильной группы. В результате образуется альдоль (оксиальдегид).

Эта реакция называется альдольной конденсацией (по А.П. Бородину). При нагревании происходит отщепление воды от альдоля и образуется ненасыщенный альдегид.

Общие сведения, классификация и номенклатура кетонов.

Кетоны также содержат карбонильную группу -СО, однако соединена она не с катионом водорода, а с другим радикалом, отличным или идентичным тому, что входит в цепь. Общая формула выглядит так: R-CO-R. Очевидно, что альдегиды и кетоны схожи по наличию функциональной группы такого состава. Кетоны также могут быть предельными и непредельными, да и проявляемые свойства сходны с близкородственным классом.

Кетоны по рациональной номенклатуре называют в следующей последовательности: перечисляют радикалы, связанные с карбонильной группой и добавляют слово кетон.

По систематической номенклатуре к названию предельного углеводорода добавляют суффикс –он с указанием места карбонильной группы. Нумерацию цепи начинают с того конца, где ближе карбонил.

метилизопропилкетон (рациональное название)

3-метилбутанон-2 (систематическое название)

этилтретбутилкетон (рациональное название)

2,2 –диметилпентанон – 3 (систематическое название)

Представители кетонов – ацетон (тривиальное название) или диметилкетон - СН₃-СО-СН₃, метилэтилкетон - СН₃-СО-С₂Н₅ и другие. Для кетонов характерны следующие виды изомерии - строение углеводородной цепи радикала и положение группы –СО.

Кетоны летучие жидкости или легкоплавкие твёрдые вещества,

низшие представители хорошо растворимые в воде и смешиваются с

органическими растворителями, некоторые (ацетон) смешиваются с водой в любых соотношениях.

В промышленности кетоны используют как растворители, фармацевтические препараты и для изготовления различных полимеров. Важнейшими кетонами являются ацетон, метилэтиловый кетон и циклогексанон.

Получение кетонов

1. Окисление спиртов. Кетоны могут быть получены окислением вторичных спиртов. Окислителем, обычно применяемым для этой цели в лабораториях, является хромовая кислота, употребляемая чаще всего в виде «хромовой смеси» (смесь бихромата калия или натрия с серной кислотой). Иногда применяются также перманганаты различных металлов или перекись марганца и серная кислота.

2. Дегидрогенизация(дегидрирование) вторичных спиртов. При пропускании паров спирта через нагретые трубки с мелко раздробленной, восстановленной водородом металлической медью вторичные спирты распадаются - на кетон и водород. Несколько хуже эта реакция проходит в присутствии никеля, железа или цинка.

3. Из одноосновных карбоновых кислот. Кетоны могут быть получены сухой перегонкой кальциевых и бариевых солей одноосновных кислот. Для всех кислот, кроме муравьиной, реакция идет следующим образом:

Если взять смесь солей двух кислот или смешанную соль, то наряду с предыдущей реакцией происходит также реакция между молекулами разных солей:

Вместо сухой перегонки готовых солей используют также контактный способ, так называемую реакцию кетонизации кислот, состоящую в том, что пары кислот пропускают при повышенной температуре над катализаторами, в качестве которых применяют углекислые соли кальция или бария, закись марганца, окись тория, окись алюминия и др.

4. Действие водой на дигалоидные соединения. Здесь сначала образуются соли органических кислот, которые затем разлагаются, регенерируя вещества, являющиеся катализаторами. В результате реакция идет, например, для уксусной кислоты по следующему уравнению:

2CH₃-COOH → CH₃-CO-CH₃ + H₂O + CO₂

Кетоны могут получаться при взаимодействии с водой дигалоидных соединений, содержащих оба атома галоида при одном и том же атоме углерода. При этом можно было бы ожидать обмена атомов галоида на гидроксилы и получения двухатомных спиртов, у которых обе гидроксильные группы находятся при одном и том же атоме углерода, например:

Но такие двухатомные спирты в обычных условиях не существуют, они отщепляют молекулу воды, образуя кетоны:

5. Действие водой на ацетиленовые углеводороды. При действии воды на гомологи ацетилена в присутствии солей окиси ртути, получаются кетоны:

CH₃ – C≡CH + H₂O → CH₃ – CO – CH₃

6. Получение при действии магний- или цинк органических соединений. При взаимодействии производных карбоновых кислот с некоторыми металлоорганическими соединениями присоединение одной молекулы металлоорганического соединения по карбонильной группе протекает по схеме:

Если на полученные соединения подействовать водой, то они реагируют с ней с образованием в кетонов:

При действии на амид кислоты двух молекул магнийорганического соединения, а затем воды получаются кетоны без образования третичных спиртов:

7. Действие кадмийорганических соединений на хлорангидриды кислот. Кадмийорганические соединения взаимодействуют с хлорангидридами кислот иначе, чем магний- или цинкорганические:

R-CO-Cl + C₂H₅CdBr → R-CO-C₂Н₅ + CdClBr

Поскольку кадмийорганические соединения не вступают в реакцию с кетонами, здесь не могут получаться третичные спирты.