Химические свойства кетонов

Существует три основных типа реакций кетонов.

1.7.1. Реакции  присоединение. К нему относятся взаимодействие кетонов с цианид-анионом или металлорганическими соединениями. К этому же типу взаимодействие карбонильной группы со спиртами, приводящее к ацеталям и полуацеталям.

1. Взаимодействие со спиртами:

CH₃COCH₃ + 2C₂H₅OH → C₂H₅—O—C(CH₃)₂—O—C₂H₅ + H₂O

2. Взаимодействие с аммиаком и первичными аминами с образованием

иминов:

или CH₃—C(O)—CH₃ + CH₃NH₂ → CH₃—C(N—CH₃)—CH₃ + H₂O

3.  Присоединение магнийорганических соединений (реактив Гриньяра)

R^δ-—Mg^δ+—Br. Связь С—Mg поляризована, при этом образуется отрицательный заряд на атоме углерода. Углерод проявляет нуклеофильный характер.

4.  Взаимодействие с гидроксиламином

5. Кетоны взаимодействуют с фенилгидразином C₆H₅- NH-NH₂

При этом образующиеся продукты (фенилгидразоны) - кристаллические вещества с характерной температурой плавления, что позволяет использовать эту реакцию для выделения, очистки и разделения альдегидов и кетонов.

6. Кетоны взаимодействуют с синильной кислотой. В результате возникают α-оксинитрилы, омыление которых способствует появлению α-гидроксикислот.

7. Присоединение к NaHSO₃способствует возникновению гидросульфитных (бисульфитных) производных. Стоит помнить, что в реакцию в жирном ряду вступать способны лишь метилкетоны. Помимо кетонов, подобно взаимодействовать с гидросульфитом натрия могут и альдегиды. При нагревании с раствором NaHCO₃ (пищевая сода) или минеральной кислотой, производные от NaHSO₃ могут разлагаться, сопровождаясь выделением свободного кетона.

8. Восстановление кетонов происходит до вторичных спиртов.

1.7.2. Реакции, связанные с подвижностью атомов водорода в α-положении (реакции конденсации). Атомы водорода в молекулах альдегидов и кетонов, находящиеся в α-положении к карбонильной группе, обладают большой подвижностью (протонизированы) вследствие снижения электронной плотности у углерода карбонильной группы.

В условиях с большей концентрацией щелочей (к примеру, при нагревании с концентрированной H₂SO₄) R₁-CO-R₂ подвергаются межмолекулярной дегидратации с формированием непредельных кетонов. Если в реакции с R₁-CO-R₂ присутствуют щелочи, кетоны подвергаются альдольной конденсации. Вследствие этого образуются β-кетоспирты, способные с легкостью лишаться молекулы Н₂О.

1.7.3. Реакции замещения.В этих реакциях происходит замещение атома кислорода карбонильной группы на другие атомы или группы атомов.

Кетоны обменивают кислород на галогены

1.7.4. Реакции окисления.Окисление кетонов протекает с трудом. Взаимодействие с сильными окислителями при нагревании сопровождается разрывом углеводородной цепи про обеим сторонам карбонильной группы. При окислении несимметричного кетона образуется смесь из четырех кислот (правило Вагнера – Попова).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Правила по технике безопасности

Органические вещества и продукты их реакций могут быть токсичны или взрывоопасны. Поэтому четко следуйте методическим указаниям при выполнении лабораторной работы.

Ацетальдегид, уротропин, акролеин получайте в вытяжном шкафу.

Обязательно используйте охлаждение продуктов реакции при выполнении опыта, когда это указано в методических указаниях.     

Осторожно и внимательно нагревайте реакционную пробирку, не допуская выброса из нее реакционной смеси.

5. В опыте №6 по образованию акролеина реакционную пробирку оставьте в вытяжном шкафу и заполните ее щелочным раствором KMnO₄ для уничтожения остатков акролеина.

Опыты по получению акролеина и изучению его свойств производите только в вытяжном шкафу, так как акролеин имеет едкий запах (название акролеина происходит от от латинского acris- едкий).

Опыт № 1. Получение ацетальдегида при окислении спирта

В пробирку с газоотводной трубкой насыпьте 0,5 г K₂Cr₂O₇, прилейте 2 мл разбавленной H₂SO₄ и 2 мл спирта. Смесь встряхните. Что вы наблюдаете?

Закрепите пробирку наклонно в лапке штатива и присоедините газоотводную трубку. Конец газоотводной трубки погрузите до дна другой пробирки – приемника, содержащей 2 мл холодной воды. Приемник поместите в стаканчик с холодной водой. Осторожно нагрейте реакционную пробирку на пламени горелки, регулируя равномерное кипение смеси, избегая ее выброса. В течение 2-3 мин объем жидкости в приемнике увеличится почти вдвое. После этого нагревание прекратите, и разберите прибор. Отгон в приемнике имеет резкий запах ацетальдегида. Раствор используйте для опытов №2 и №3.

Напишите уравнение реакции окисления спирта.

Опыт № 2. Восстановление альдегидами соединений серебра (реакция серебряного зеркала)

    Предварительно приготовьте аммиачный раствор оксида серебра. Для этого добавьте к 2-3 мл раствора AgNO₃ разбавленный водный раствор аммиака по каплямдо растворения осадка, который образовался первоначально.

    Раствор формальдегида и ацетальдегида (полученный в опыте №1) налейте в пробирки по 1 мл. В обе пробирки добавьте по 1 мл свежеприготовленного аммиачного раствора серебра. Встряхните пробирки и поставьте их в штатив. Если серебро не выделяется, то нагрейте пробирки несколько минут на водяной бане до 50-60°С. Что наблюдаете?

Напишите уравнения реакции окисления ацетальдегида и формальдегида.

Опыт № 3. Восстановление альдегидами соединений двухвалентной меди

Налейте в две пробирки по 1 мл формальдегида и ацетальдегида, полученного в опыте №1. В каждую пробирку добавьте по 0,5 мл разбавленного раствора щелочи и по каплям раствор CuSO₄ до образования осадка.

Полученную смесь нагрейте до начала кипения. При этом осадок изменит окраску. Какую окраску вы наблюдаете? ( Соединения меди имеют следующую окраску: CuOH – желтый цвет, Cu₂O – красный, Cu – коричнево-красный).

Напишите схематически уравнения реакции окисления альдегидов.

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ