Реакции, протекающие с разрывом связи кислород-водород

Спирты – очень слабые кислоты. Кислород оттягивает на себя общую электронную плотность с водородом, вызывая поляризацию связи O^δ-←H^δ+. Поэтому возможно замещение атома водорода в спирте на металлы и радикалы:

1) Замещение водорода на металл (Na, K) с образованием алкоголятов - твердых веществ белого цвета.

   2СН₃—СН₂—ОН + 2Na→2СН₃— СН₂—ОNa + H₂

                           этиловый спирт                  этилат натрия                             

Строение углеводородного радикала существенно влияет на подвижность атома водорода в гидроксильной группе. Легче всего замещается водород в метаноле, трудней всего в третичных спиртах.

Сила спиртов определяется подвижностью атома водорода, его способностью замещаться на металл, его окислительными свойствами, она в ряду уменьшается:  метанол > этанол > изопропанол   > трет-бутанол.                                                                                 

2) Взаимодействие спиртов с магнийорганическими соединениями. При этом образуются углеводород и производные спиртов - алкоголяты.  Реакция используется для количественного определения спирта по объему выделившегося метана:

С₂Н₅ОН  +  СН₃—MgI  → СН₄ ↑  +  С₂Н₅—О—Mg—I

    этиловый спирт    метилмагниййодид       метан      этоксимагниййодид

3) Образование простых эфиров.Взаимодействие алкоголятов с галогеналкилами:

С₂Н₅—О—Na  +  I—С₂Н₅ → С₂Н₅—О— С₂Н₅

                   этилат натрия      йодистый этил         диэтиловый эфир

Эта реакция не является химическим свойством спирта, но на ее примере можно видеть способность к замещению водорода в спирте на углеводородный радикал, с образованием простого эфира.

4) Образование сложных эфиров (реакция этерификации).Сложные эфиры можно рассматривать как продукты замещения водородного атома в гидроксильной группе на остаток карбоновой кислоты R’COO-, который называется ацил, например, для уксусной кислоты - ацетил, для муравьиной – формил, для пропионовой - пропионил.

уксусная кислота         этиловый спирт                     уксусноэтиловый эфир

· Важно запомнить, что выделяющаяся при этерификации молекула воды образуется из гидроксила кислоты и водорода спирта, а не наоборот. Это было установлено методом "меченых атомов": в молекулу спирта был введен изотоп кислорода ¹⁸О, который затем был обнаружен в молекуле сложного эфира.

Реакции гидроксильной группы, протекающие с разрывом связи углерод-кислород

1) Замещение гидроксила на галоген с образованием галогенопроизводных. Происходит при взаимодействии спиртов с реактивами, содержащими галоген, например, PCl₅, PCl₃, SOCl₂:

         С₂Н₅ОН  +  SOCl₂  → C₂H₅Cl  +  HCl  +  SO₂

           этанол     тионилхлорид  хлорэтан

2) Дегидратация спиртов (отщепление воды)

а) Внутримолекулярная дегидратация приводит к образованию этиленовых углеводородов, её проводят в присутствии водоотнимающих средств (Н₂SO₄, Н₃PO₄, силикагель) при температуре выше 140 ⁰С.

CH₃-CH₂-OH → CH₂═CH₂ + H₂O

этанол                 этилен

У более сложных спиртов водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода (в соответствии с правилом Зайцева).

Правило А.М.Зайцева: в реакциях дегидратации и дегидрогалогенирования водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода соседнего с углеродом, содержащим галоген или гидроксил.