ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ

С—Н. Валентные колебания С—Н при насыщенном углеродном атоме проявляются в области 2800—3000 см-¹. Для ациклических и ненапряженных циклических структур ν_сн имеют следующие значения (в см^-1):

СН₃  ν^s_сн 2962   ν^as_сн 2972

СН₂  ν^s_сн 2853   ν^as_сн 2926

СН    ν_сн    2890

Полосы характеристичны, но малоинформативны, так как в веществе обычно осуществляются разные колебания С—Н, которые, кроме того, могут взаимодействовать между собой. Отдельные полосы колебаний накладываются друг на друга, образуя в об­ласти 2800-3000 см^-1 полосу, имеющую отдельные слабо выра­женные максимумы (см., например, рисунок 5.2, А). Для определения структуры вещества эти полосы могут оказаться полезными только в том случае, если в соединении мало атомов водорода, как, на­пример, в полигалогеналканах. Отсутствие полос в данной области является убедительным доказательством отсутствия в веществе атомов водорода при насыщенных углеродных атомах.

Деформационные колебания δ_сн, расположенные в области 1350—1470 см^-1, малохарактеристичны, но обычно могут быть обнаружены в спектре:

СН₃  δ^s 1375 см^-1   δ^as 1450 см^-1

СН₂  δ  1465 см^-1

Достаточно характеристичным считается поглощение двух метильных групп при одном ,углеродном атоме (геминальное заме­щение), образующее два близких максимума (дублет) примерно равной интенсивности в области 1370—1385 см^-1.

При анализе соединений, меченных дейтерием, весьма харак­теристичной является полоса ν_CD2100—2160 см^-1, расположенная в области, где практически отсутствуют другие полосы.

С=С. В соединениях с изолированной двойной связью ν_с=с находится при 1600—1680 см^-1. В циклических системах, особенно в напряженных, значение этой частоты несколько ниже. Частота колебаний двойной связи заметно повышается с ростом степени ее замещенности, например:

В ИК-спектрах симметрично замещенных алкенов (неполярная двойная связь) δ_с=с проявляется полосой ничтожно малой интен­сивности, как, например, в спектрах соединений (/) и (///); для несимметрично замещенной двойной связи (например, в соедине­нии //) эта полоса достаточно интенсивна. В спектрах КР колеба­ние С=С в любом случае активнее, чем в ИК-спектре, и любая двойная связь дает мощную (обычно наиболее интенсивную в спектре) линию.

О наличии в веществе двойной связи дополнительно может свидетельствовать характеристическая полоса (полосы) ν_=сн, расположенная в области 3000—3100 см^-1.

Деформационные колебания δ_=сн могут быть полезны для определения конфигурации заместителей при двойной связи: для цис-изомеров они расположены в области 650—750 см^-1, а для транс-изомеров — в области 960—970 см^-1.

Таким образом, на основании данных колебательных спектров (особенно спектра КР) может быть обнаружено присутствие в веществе изолированной двойной связи и сделаны определенные выводы о характере ее замещения.

Полоса ν_=CD весьма характеристична (2200—2300 см^-1) и позволяет уверенно отличить атом дейтерия, находящийся при двойной связи, от атома D при насыщенном углеродном атоме.

Сопряженные диеновые системы в области 1500—1650 см^-1 имеют две полосы, соответствующие двум типам валентных колебаний — синфазному и антифазному, например:

СН₃СН=СН—СН=СН₂   ν^s_C=C 1600 см^-1;    ν^as_C=C 1650 см^-1

             ν^s_C=C 1500 см^-1;   ν^as_C=C 1620 см^-1

В целом полосы колебаний диеновых систем в, ИК- и КР-спектрах значительно более интенсивны по сравнению с полосами изо­лированных двойных связей, особенно если диеновая система имеет трансоидную конфигурацию. В ИК-спектре более активно колебание ν^as_C=C, тогда как в спектре КР — колебание ν^s_C=C. В ИК-спектре симметричных диенов (например, бутадиена) интенсив­ность полосы ν^s_C=C может быть исчезающе мала.

Рисунок 5.3 –  ИК-спектры диенов: 2-метилциклогексадиена-1,3 (А) и 1-метилцикло-гексадиена-1,3 (Б). Обратите внимание на соотношение относительных интенсивностей частот ν_C=C в обоих соединениях.

При введении в диеновую систему алкильных заместителей значения частот ν^s_C=C и ν^as_C=C закономерно повышаются.

Колебания ν_=сн в диенах проявляются в той же области, что и в алкенах (3000—3100 см^-1). Типичные спектры диенов представ­лены на рисунок 5.3.

Таким образом, наличие в веществе диеновой системы относи­тельно легко определяется по данным колебательных спектров. При сопряжении двойной связи с ароматическим ядром частота ее колебания смещается в низкочастотную область (на ≈30 см^-1), при этом интенсивность поглощения повышается. При увеличении длины цепи сопряжения (в спектрах полиенов) растет общее число полос ν_с=с, причем частоты их колебаний уменьшаются, а интенсивность значительно возрастает.

Рисунок 5.4. – ИК-спектр толуола.

Ароматические системы. Валентные колебания С—С-связей бензольного ядра дают полосы умеренной интенсивности при 1585—1600 см^-1 и 1400—1500 см^-1, что делает их неудобными для идентификации, так как эта область близка к колебаниям ν_с=с. Колебания ν_сн аренов лежат в области 3020—3100 см^-1; обычно они проявляются в виде группы полос средней интенсивности, несколько большей, чем у поглощающих в той же области ν_=сн алкенов (см., например, спектр толуола; рисунок 5.4).

В спектрах ароматических соединений имеются интенсивные полосы неплоских деформационных колебаний С—Н в области 650—900 см^-1. Эта область дает некоторые возможности для определения числа и расположения заместителей в ароматическом ядре, а также взаимного расположения бензольных колец в полиядерных ароматических соединениях. Как правило, отсутствие сильных полос в области 650—900 см^-1 свидетельствует об отсутствии в веществе ароматического ядра.

Для установления положения заместителей в ароматическом ядре иногда используют область 1650—2000 см^-1, где проявляются исключительно слабыми полосами обертоны и тоны более сложного происхождения. Полосы в этой области в зависимости от характера замещения имеют различный контур (рисунок 4.5). Надежность данного признака невелика, и, кроме того, эта область полностью перекрывается при наличии в веществе карбонильной группы.

В данной области могут наблюдаться также интенсивные полосы С—X, где X — галоген.

Колебательные спектры важнейших гетероциклических систем имеют много общего со спектрами производных бензола: так, для фурана, тиофена, пиррола и пиридина ν_сн 3010—3080 см^-1 и ν_с-с (кольцо) 1300-1600 см^-1, причем положение полосы ν_с-с существенно зависит от типа гетероцикла и характера замещения. В данной области может появиться от двух до четырех полос. Ниже приводятся основные частоты в спектрах важнейших гетероциклов (в см^-1):

фуран     3125 – 3165, 1500 – 1565

тиофен   3050 – 3125, 1040 – 1520

пиррол   3400 – 3440, 1500 – 1565

пиридин 3020 – 3070, 1430 – 1650

Рисунок 5.5 – Полосы поглощения в областях 2000—1665 и 900—675 см^-1 ИК-спектров замещенных бензолов.

Для гетероциклических систем, как и для производных бензола, характерна область δ_сн 600—800 см^-1.

Таким образом, наличие ароматической системы в веществе может быть обнаружено с помощью колебательных спектров.

С≡С.Наличие в соединении тройной связи относительно легко определяется по данным колебательных (особенно КР) спектров гак как полоса ν_с≡с 2100-2250 см^-1 расположена в области где другие полосы практически отсутствуют. Для алкинов-1 частота этой полосы 2100-2140 см^-1, для дизамещенных алкинов 2190-2250 см^-1. В ИК-спектрах эта полоса обычно имеет умеренную интенсивность, однако при симметричном замещении ее интенсивность может стать исчезающе малой. В спектрах КР полоса ν_с≡свсегда активна и обладает тем большей интенсивностью чем более симметричен алкин.

В ИК- и КР-спектрах алкинов-1 обычно удается обнаружить узкую полосу ν_≡сн 3260-3330 см^-1, обладающую умеренной интенсивностью.

С—X. Полосы связи углерод—галоген (X) располагаются в низкочастотной области спектра (490-780 см^-1), но обычно они довольно легко определяются вследствие высокой интенсивности:

С-Сl                 С-Вг               С-I

650—850 см^-1    615—690 см^-1    500—600 см^-1

Полезность этих полос при идентификации соединений весьма ограничена, так как о присутствии галогена в молекуле известно заранее из данных элементного анализа или масс-спектра. Полосы ν_C-F, попадая в область скелетных колебаний ν_с-с (730— 1400см^-1), практически не поддаются определению.

O-H. Валентное колебание ν_oн, одно из наиболее характерных для ик-спектра, образует интенсивную полосу в области 3200— 3600см ^-1. Положение и характер полосы зависят от степени участия гидроксильной группы в водородной связи. Водородная связь изменяет силовую постоянную связи О—Н и, следовательно, приводит к уменьшению частоты колебаний.

В чистой жидкости и в концентрированных растворах гидроксильная группа участвует в межмолекулярной водородной связи; такая группа характеризуется широким (3200—3600 см^-1) интенсивным максимумом поглощения, как это видно из рис. 3-6. В гидроксилсодержащих соединениях возможна внутримолекулярная водородная связь, например в цис-диолах, в гидроксиальдегидах или гидроксикетонах:

Рисунок 5.6 –  ИК-спектр пентанола-2 (А — ν_oн, не связанной межмолекулярной водородной связью; 0,03 М раствор вещества в ССl₄; Б — ν_oн, связанной межмолекулярной водородной связью; в тонком слое) и ИК-спектр этиленгликоля (А — ν_oн, связанной внутримолекулярной водородной связью; 0,05 М раствор вещества в ССl₄; Б — ν_oн, связанной межмолекулярной водородной связью; в тонком слое).

В разбавленных растворах в четыреххлористом углероде с концентрацией ≤0,005 моль/л образование межмолекулярных водородных связей практически полностью исключено. В ИК-спектрах таких растворов гидроксильная группа проявляется узкой интенсивной полосой, но для несвязанной гидроксильной группы эта полоса расположена в области 3610—3620 см^-1, тогда как для ОН-группы, образующей внутримолекулярную связь, — в области значительно меньших частот: ≈3500 см^-1 (см. рисунок 5.6). Колебания несвязанного гидроксила ν_oн в фенолах проявляются с еще большей интенсивностью, чем в спиртах, но имеют меньшую частоту (3600—3615см^-1).

Таким образом, по колебательным спектрам можно не только надежно доказать присутствие гидроксильной группы, но и обнаружить ее участие в водородной связи. Последнее позволяет решить ряд структурно-аналитических задач, например определять конфигурацию 1,2-диолов (в нашем примере — цис- и транс-цикло-пентадиолы-1,2 в ССl₄): в цис-диолах, в отличие от транс-диолов, проявляется внутримолекулярная водородная связь.

Заметим, что именно вследствие способности образовывать межмолекулярные водородные связи растворы фенола и спиртов не подчиняются закону Бугера — Ламберта — Бера, так что полоса ν_oн не может быть использована для количественного анализа.

Деформационные колебания ν_oн расположены в области 1330—1420 см^-1 и малопригодны для идентификации. В карбоновых кислотах, находящихся в димерной форме, ν_oн дает широкую полосу 2500—3300 см^-1, причем эта полоса может перекрываться полосами ν_сн. В ИК-спектрах димеров кислот ν_oн проявляется широкой интенсивной полосой в области 1200—1400 см^-1, однако сделать отнесение этой полосы лучше после того, как доказано, что вещество является карбоновой кислотой (см. ниже).

С—О. В спиртах и эфирах ν_С-О проявляется интенсивной полосой (в сложных эфирах — двумя полосами) в области 1000— 1275 см^-1. Положение полосы в значительной степени зависит от структурных особенностей молекулы, в основном от присутствия по соседству двойной связи и ароматического ядра.

Наличие двух полос в спектрах сложных эфиров связано с колебаниями  1020 – 1075 см^-1 (более слабая в ИК-спектре) и   1200 - 1275 см^-1 (более слабая в спектре КР). Полосы мало­характеристичны, так как в данной области проявляются и другие колебания. Однако их чаще всего удается обнаружить как наибо­лее интенсивные в указанном интервале частот.

С=О. Валентные колебания карбонильной группы независимо от того, в какую функциональную группу она входит, проявляются высокоинтенсивным максимумом в области 1650—1850 см^-1, где другие полосы практически отсутствуют. Колебания ν_С=О явля­ются одними из наиболее характеристичных и позволяют убеди­тельно доказать наличие или отсутствие в веществе карбонильной группы. Пример ИК-спектра карбонильного соединения представ­лен на рисунок 5.7. Для различных типов соединений значения ν_С=О несколько варьируют (в см^-1):

Рисунок 5.7 – ИК-спектр циклопентанона.

За счет индукционного эффекта (—I) уменьшается длина связи С=О и, следовательно, увеличивается ее силовая постоянная и частота: Эффект сопряжения за счет делокализации π-электронов приводит к уменьшению частоты ν_С=О,; например, для систем С=С—С=О и С₆Н₅-С=0 частота этого колебания составляет 1665—1685 см^-1. Следовательно, зная частоту карбонила, можно предположить природу соответствующей функциональной группы.

Положение ν_С=О циклических кетонов изменяется в зависимости от размеров цикла (пропанон-2 — 1715, циклогексанон — 1715, циклопентанон— 1751, циклобутанон— 1775 см^-1). Приведенные различия могут оказаться полезными при определении принадлежности кетогруппы к пятичленному или шестичленному циклу в полициклическом соединении.

Карбонильные соединения имеют дополнительные отличительные признаки, некоторые из них достаточно надежны. В спектрах сложных эфиров и ангидридов - это полосы ν_С-О, в спектрах амидов – полосы ν_NH, в спектрах альдегидов иногда удается обнаружить полосу ν_С(О)Н в области 2695—2830 см^-1 (полоса δ_С(О)Н расположена в области 1390 см^-1, что не позволяет делать какие-либо заключения).

Спектры карбонильных соединений, енолизованных в заметной степени, представляют собой сумму спектров кетонной и енольной форм.

N-H. Валентные колебания ν_NH проявляются в области 3100— 3500 см^-1; интенсивность полос в ИК-спектре значительно ниже, чем находящихся практически в той же области полос ν_ОН, тогда как в спектре КР наблюдается обратное соотношение. Частота зависит от степени участия группы в водородной связи, но это проявляется в меньшей степени, чем для ν_ОН: ν_NH 3300—3500 см^-1(своб.), 300—3300 см^-1 (связ.). Характерно, что полоса, соответствующая первичной аминогруппе, двойная; это особенно хорошо проявляется в разбавленных растворах ( ≈ 3400 см^-1,  ≈ 3500 см^-1). В тех же условиях вторичные амины имеют одну полосу (в растворах 3310—3350 см^-1). Типичный ИК-спектр амина приведен на рисунок 5.8. Деформационные колебания  дают нехарактеристические полосы умеренной интенсивности в области 1580—1625 см^-1 для первичной аминогруппы и 1500—1600 см^-1 - для вторичной.

Рисунок 5.8 – ИК-спектр втор-бутиламина

В спектрах амидов карбоновых кислот в разбавленных растворах проявляются  ≈ 3400 см^-1,  ≈ 3500 см^-1 умеренной интенсивности. Отметим, что эти частоты совпадают с ν_NH аминогруппы при насыщенном углеродном атоме. Водородная связь в спектрах амидов карбоновых кислот в твердом состоянии смещает и соответственно в область ≈3200 см^-1 и 3350 см^-1.

C≡N. Валентные колебания нитрильной группы расположены в области 2240—2260 см^-1, т. е. там, где обычно нет других полос. Поэтому, несмотря на малую интенсивность, полоса ν_С≡N достаточно характеристична. Сопряжение смещает данную полосу в сторону меньших частот - до 2215—2240 см^-1. В спектре КР валентное колебание нитрильной группы проявляется интенсивной полосой

NO₂. Валентные колебания нитрогруппы проявляются в области 1370—1390 см^-1 и 1550—1580 см^-1. Несмотря на присутствие в этой области значительного числа других полос, нитро группа в ИК-спектре определяется достаточно надежно вследствие исключительно высокой интенсивности поглощения, причем полоса , естественно, более интенсивна, чем полоса . При наличии сопряжения полосы смещаются в низкочастотную область  1290—1360 см^-1 и  1500—1550 см^-1.

S—Н. Связь легко идентифицируется по ИК-спектру, так как ν_SH лежит в области 2550—2600 см^-1, практически свободной от других полос.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Стараясь получить максимум информации о строении вещества из ИК- и КР-спектров, следует учитывать, что содержащиеся в них полосы обладают различной степенью характеристичности. По этому, изучая ИК-спектр следует в первую очередь обратить внимание на те области, в которых наличие интенсивной полосы однозначно свидетельствует о присутствии в исследуемом веществе определенной функциональной группы. Каждая из таких групп обычно проявляется несколькими полосами в разных частях спектра; обнаружив основную характеристическую частоту, обязательно убедитесь в наличии других полос, характерных для данного структурного элемента. При определении характеристических полос важнейшее значение имеет их интенсивность. Так, слабая полоса в области 1700 см^-1 не может служить доказательством присутствия в исследуемой молекуле карбонильной группы, поскольку характеристическая для этой группы полоса является одной из самых интенсивных в спектре. Аналогично, слабая полоса в области 3500—3600 см^-1 скорее свидетельствует о присутствии в веществе влаги, чем гидроксильной группы в основной структуре. Слабая полоса в этой области может быть обусловлена также появлением обертона или гидроксильной группы, соответствующей енольной форме карбонильного соединения.

В первую очередь проверьте наличие характеристически полос в области 1700—1800 см^-1 (группа С=О в составе любой возможной функции) и области 3200—3600 см^-1, в которую попадают колебания групп О-Н и N-Н. Если полосы соответствующей интенсивности в той и другой области отсутствуют, то можно утверждать, что молекула не содержит перечисленных структурных элементов.

Если присутствует полоса ν_С=О, попытайтесь по ее положению с помощью данных разд. 5.5 предположить к какой функциональной группе она относится. Если полос ν_С=О две и они имеют соответствующие значения частот, то весьма вероятно, что вещество является ангидридом кислоты; в этом случае в области ν_С-О должны также наблюдаться две полосы. Если предполагаемая группа альдегидная, попытайтесь отыскать в спектре полосу ν_С(О)Н. Если вещество представляет собой сложный эфир, ему должны соответствовать две полосы ν_С-О.

Если в спектре соединения обнаруживается полоса в области. 3200—3600 см^-1, обратите внимание на ее интенсивность и форму. Данные предыдущего раздела помогут Вам установить, к какой из функциональных групп относится данная полоса. Наличию гидроксильной группы должна, кроме того, соответствовать интенсивная полоса малохарактеристического колебания ν_С-О. Если соединение содержит тройную связь, в спектре (особенно в спектре КР) легко может быть обнаружена характеристическая полоса ν_С≡С.

Пример 1. Какую структуру имеет соединение С₃Н₆О, ИК-спектр которого показан на рисунок 5.9?

Решение. Из приведенного спектра следует, что в соединении отсутствует гидроксильная группа и присутствует карбонильная группа, следовательно, соединение может иметь строение СН₃СОСН₃ (ацетон) или СН₃СН₂СНО (пропионовый альдегид). Выбор между двумя этим и структурами в пользу первой может быть произведен по следующим вспомогательным признакам: частота ν_С=О 1715 см^-1 соответствует ациклическому кетону; полоса ν_С(О)Н альдегидов в области 2695—2830 см^-1 отсутствует; в области колебаний ν_СН присутствуют всего две полосы (только один тип СН₃ – группы).

Рисунок 5.9 – ИК-спектр ацетона (к примеру 1).

Рисунок 5.10 – ИК-спектр этанола (к примеру 2).

Рисунок 5.11 – ИК-спектр дифениламина (к примеру 3).

Пример 2. Определите структуру соединения С₂Н₆О, ИК-спектр которого приведен на рисунке 5.10.

Решение. Приведенной брутто-формуле могут соответствовать две структуры: СН₃ОСН₃ и С₂Н₅ОН; поскольку ИК-спектр доказывает наличие гидроксильной группы (широкая полоса 3200 - 3600 см^-1), вещество является этанолом.

Пример 3. Какому из соединений — А или Б — принадлежит изображенный на рисунке 5.11 спектр?

(А)                         (Б)

Решение. К аминогруппе (по положению и интенсивности) должна быть отнесена полоса ≈3400 см^-1. Спектр должен при надлежать дифениламину (Б), так как полоса одинарная и, следовательно, амин является вторичным.

Обратите внимание на форму полосы ν_СН, особенно на линии спада полосы как в длинноволновую, так и в коротковолновую область. Если на спаде полосы имеются максимумы в области 3000—3100 см^-1, это является убедительным свидетельством присутствия в молекуле атомов водорода при двойной связи, в ароматическом или гетероциклическом ядре. Дальнейшие выводы следует делать, руководствуясь данными для области 1500 1700 см^-1. На спаде полосы в сторону меньших частот могут проявиться узкие максимумы умеренной интенсивности, соответствующие ν_С(О)Н альдегидной группы (2695—2830 см^-1), группе S—Н (2550—2600 см^-1), группе C≡N (2240—2260 см^-1) и тройной связи (ν_С≡С 2100—2250 см^-1). Отсутствие в этой области ИК-спектра полосы убедительно свидетельствует об отсутствии в исследуемом соединении сульфгидрильной и нитрильной групп. Полосе 2695—2830 см^-1 должна соответствовать мощная полоса карбонильной группы. Для окончательного вывода об отсутствии в веществе тройной связи (особенно симметрично замещенной) необходимо иметь данные спектра КР.

Рисунок 5.12 – ИК-спектр циклогексана (к примеру 4).

Рисунок 5.13 – ПК-спектр 1,2,3,4,5-пентаметцлциклопентадиена (к примеру 5).

Внимательно рассмотрите область 1500—1700 см^-1. Если Вы уже обнаружили поглощение в области 3000—3100 см^-1, то по числу, интенсивности (особенно соотношению интенсивностей в ИК- и КР-спектрах) и положению полосы (или полос) в области 1500—1700 см^-1 Вы сможете сделать определенные предположения о том, является ли данное вещество алкеном, диеном или ароматическим соединением. Наличие интенсивных полос в этой области возможно и при отсутствии в веществе атомов водорода при двойных связях (и соответственно ν_=СН в спектре). В спектре ароматического соединения должна обязательно присутствовать интенсивная полоса в области 650—900 см^-1. Отсутствие в спектре КР полос в области 1500—1700 см^-1 (а также 3000—3100 см^-1) является убедительным доказательством отсутствия в исследуемом веществе двойных связей и ароматического ядра.

Пример 4. Соединению С₆Н₁₂ соответствует ИК-спектр, приведенный на рисунок 5.12; установите, имеется ли в соединении двойная связь.

Решение. Полосы ν_С=С и ν_=СН в спектре отсутствуют, но по ИК-спектру однозначный ответ дать нельзя, так как для структуры

(СН₃)₂С = С(СН₃)₂

полоса ν_С=С может иметь очень малую интенсивность. Отсутствие этих полос в спектре КР могло бы служить однозначным доказательством отсутствия в веществе С = С-связи.

Пример 5. Пентаметилциклопентадиену соответствует ИК-спектр, представленный на рисунок 5.13; установите структуру диена.

Решение. Пентаметилциклопентадиен может существовать в виде трех изомеров:

(I)   (II) (III)

Отсутствие в спектре полосы ν_=CН показывает, что диен имеет строение (I). Обратите внимание на соотношение интенсивное полос 1606 см^-1 (малая) и  1649 см^-1 (средняя).

В спектре КР это соотношение противоположно, и полоса 1606 см^-1 является самой интенсивной в спектре.

Пример 6. Спектр углеводорода С₈Н₁₄ с линейной цепью представлен на рисунок 5.14; установите строение углеводорода.

Решение. Согласно брутто-формуле, вещество может быть диеном или алкином; присутствие полосы  2220 см^-1 оказывает, что это алкин; кроме того, в спектре присутствует полоса  3313 см^-1, т. е. исследуемое вещество — октин-1.

Рисунок 5.14 – ИК-спектр октина-1 (к примеру 6).

Пример 7. Производное циклогексадиена С₈Н₁₂ имеет ИК спектр, представленный на рисунке 5.15. Установите структуру, если известно, что для собственно циклогексадиена  1581 см^-1 и  1610 см^-1.

Решение. В спектре в виде сложной полосы наблюдаются сигналы в области 3010—3060 см^-1, а также колебания 1579 см^-1 и 1630 см^-1, которые могут быть отнесены соответственно к  и  диеновой системы. Довольно близкое совпадение с частотами спектра собственно циклогексадиена означает, что заместители при двойных связях отсутствуют; следовательно, диен может иметь строение (I), либо (II), либо (III):

(I)          (II)              (III)

Предпочтение должно быть отдано структуре (I) (5,5-диметил- циклогексадиен – 1,3), так как в спектре присутствует характерный для геминального замещения (две метильные группы при одном атоме С) дублет в области деформационных колебаний С—Н.

Рисунок 5.15 – ИК-спектр 5,5-диметилциклогексадиена (к примеру 7).

Пример 8.Определите строение соединения по известному ИК-спектру (рисунок 5.16).

Решение. Приведенный спектр показывает наличие нитрильной группировки ( 2225 см^-1), ароматического ядра ( 3000—3080 см^-1, сложный сигнал средней интенсивности,  кольца 1600, 1500 и 1480 см^-1, δ_СН 760 и 690 см^-1) - и отсутствие атомов водорода при насыщенных углеродных атомах (отсутствие полос в области 2800—3000 см^-1). Следовательно, соединение является бензонитрилом С_бН₅С≡N.

Остальную часть ИК- и КР-спектров лучше рассматривать после того, как получены данные спектра ПМР и масс-спектра. При этом не исключено, что Вам удастся проделать ряд отнесений полос к колебаниям определенных группировок, пользуясь данными таблицы 5.1.

Возможности метода: доказательство присутствия в веществе группировок, обладающих характеристическими частотами колебаний; доказательство тождественности образцов; качественный и количественный анализ смесей при известных спектрах компонентов, включая текущий контроль за ходом реакции.

Таблица 5.1

Основные частоты колебаний в ИК-спектрах

Частота, см -1	Интенсивность	Природа колебаний	Тип соединения
3620-3600	с., ср.	νОН (своб.)	Разбавленные растворы спиртов
3600-3500	с., ср.	νОН (связ.)	Внутримолекулярная водородная связь в спиртах
3500	с., ср.		Разбавленные растворы первичных амидов
3400-3350	ср.	νNН (своб.)	Вторичные амины, N – замещенные амиды
3550-3520	с., ср.	νОН (своб.)	Разбавленные растворы кислот
3500-3400	с., ср.		Первичные амины, амиды
3400	ср.		Разбавленные растворы амидов
3330-3260	ср.	ν ≡СН	Однозамещенные ацетилены
3300-3280	ср.	νNН (связ.)	N – однозамещенные амиды
3200-2500	ср.	νОН (связ.)	Димеры кислот
3100-3020	ср., сл.	νCН	Арены
3100-3000	ср., сл.	ν=CН	Алкены
2962	с.		Алканы
2930-2910	ср.		СН3, при бензольном кольце
2926	сл.		Алканы
2890	сл.	νC-Н	Алканы
2880-2860	ср., сл.		Алканы, СН3 при бензольном кольце
2860-2850	ср.		Алканы
2695-2830	сл	νC(O)Н	Альдегиды
2250-2100	сл	νC≡C	Алкины
2240-2260	ср.	νC≡N	Нитрилы
1850-1650	оч.с.	νC=O	Карбонильные соединения, кислоты и их производные
1680-1600	ср., сл.	νC=C	Алкены
1600-1585 1500-1400	с., ср., сл.	νC-C (аром.)	Арены
1550-1580	ср., сл.		Нитросоединения
1460	ср.		Алканы
1450-1300	сл	δСН	Замещенные этилены
1410-1390	ср., сл.	δСН	трет - Бутильная группа
1420-1330	ср.	δСН	Спирты, фенолы, кислоты
1385-1370	ср.		гем – Диметильная группа
1385-1375	ср.		Метилбензолы
1380-1370	сл.		Алканы
1370-1390	ср., с.		Нитросоединения
1280-1230	сл.	νC-N	ArNHR
1280-1200	с.	νCOC	Сложные эфиры
1250-1180	ср.	νC-N	ArNR2, (RCH2)3N
1220-1125	с.	νC-O	Вторичные, третичные спирты
1200-1160 1145-1105	с., ср.	νC-O	Кетали, ацетали
1150-1050	с.		Эфиры
1085-1050	с., ср.	νC-O	Спирты
970-950	ср.	δСН	транс - Алкены
900-650	с.	δСН	Арены
850-550	ср.	νCCl	Алкилхлориды
750-650	ср.	δ=CН	цис – Диены
700-500	ср.	νCBr	Алкилбромиды
600-500	ср.	νCr	Алкилиодиды

Рисунок 5.16. ИК-спектр бензонитрила (к примеру 8)

Ограничения метода: практически полное отсутствие информации об углеродном скелете исследуемого вещества.

Рекомендуемая литература

1. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. – М.: Мир, 1965. – 216 с.

2. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР / Х. Гюнтер. – М.: Мир, 1984. – 478 с.

3. Иоффе. Б.В. Физические методы определения строения органических соединений. Учебное пособие для химических вузов / Б.В. Иоффе, Р.Р. Костиков, В.В. Разин. – М.: Высш. шк., 1984. – 336 с.

4. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии / А.Т. Лебедев. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. – 493 с. – ISBN 5-94774-052-4.

5.  Рябов В.Д. Химия нефти и газа / В.Д. Рябов. – М.: Техника, ТУМА ГРУПП, 2004. – 288 с. – ISBN 5-93969-023-8.

6. Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. – М.: Высш. шк., 1971. – 264 с.

7. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1 Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для ВУЗов / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. шк., 1996. - 383 с.: ил.

Содержание

ПРЕДИСЛОВИЕ.. 3

ГЛАВА 1. 3

Хроматографический метод разделения и анализа сложных смесей.. 3

1.1 Проявительная хроматография.. 5

1.2 Фронтальный метод.. 6

1.3 Вытеснительный метод.. 7

1.4 Газовая хроматография.. 8

1.5 Газоадсорбционная хроматография.. 12

1.6 Газожидкостная хроматография.. 13

1.6.1 Аппаратурное оформление процесса.. 15

1.6.2 Области применения газовой хроматографии.. 19

ГЛАВА 2. 21

СПЕКТРОСКОПИЯ ПРОТОННОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА.. 21

2.1. ПРИРОДА СПЕКТРА ПМР. 21

2.2. МАГНИТНОЕ ЭКРАНИРОВАНИЕ И ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ. 22

2.3. ПОЛУЧЕНИЕ СПЕКТРОВ ПМР. 23

2.4. ШКАЛА ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ.. 25

2.5. СПИН-СПИНОВЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ.. 28

2.6. ИССЛЕДОВАНИЕ БЫСТРЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК.. 34

Глава 3. 36

СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ¹³С.. 36

3.1. Рекомендации по расшифровке спектров ЯМР¹³С.. 37

ГЛАВА 4. 40

структурная масс-спектрометрия.. 40

4.1. ПРИРОДА И ПОЛУЧЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОВ.. 40

4.2. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ИОН.. 43

4.3. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ФРАГМЕНТАЦИИ.. 46

ГЛАВА 5. 52

КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ.. 52

5.1. ТИПЫ КОЛЕВАНИЙ.. 52

5.2. ПОЛУЧЕНИЕ ИК-СПЕКТРОВ.. 54

5.3. ПОЛУЧЕНИЕ СПЕКТРОВ КР. 55

5.4. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ИК-И КР-СПЕКТРОВ.. 57

5.5. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ.. 58

5.6. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ.. 67

Рекомендуемая литература.. 75