СПИН-СПИНОВЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Спин протона практически равновероятно имеет значения +1/2 и -1/2. На магнитное экранирование каждого данного протона оказывает влияние спин соседнего протона, который может быть различен и поэтому дает два различающихся поля: одно увеличенное, другое—уменьшенное. С удалением ядер друг от друга эффект резко падает. Влияние на магнитное экранирование протона спина другого неэквивалентного протона, расположенного при соседнем углеродном атоме, называется спин-спиновым взаимодействием. Это явление приводит к усложнению спектра.

Если протон при соседнем углеродном атоме отсутствует (на пример, в группировках —ОСН₃ —СОСН₃) спин-спиновое взаимодействие не проявляется; в спектре возникает одиночный сигнал или синглет, как это показано на рисунке 2.1. При наличии «соседних» протонов наблюдается расщепление сигналов, характер которого зависит от числа взаимодействующих ядер. Ниже рассматриваются простейшие спин-спиновьте системы. С целью упрощения написания спины + 1/2 и -1/2 в последующей части раздела обозначаются соответственно как А и Б.

Система                              реализуется, например, в соединении

О=СН¹-СН²Сl₂

Рядом с протоном Н¹ находится протон Н² имеющий равновероятно спин А или Б ( и ). Следовательно, половина протонов Н¹ будет иметь одно магнитное экранирование, тогда как другая половина — другое. Соответственно резонанс для одной половины протонов Н¹, находящейся под воздействием Н² со спином А, пройдет при иной частоте поля, нежели резонанс у другой поло вины, на которую воздействует . Следовательно, сигнал от протона Н¹ расщепится на два компонента равной интенсивности, т. е. превратится в дублет. Аналогично, расщепление в дублет будет наблюдаться для Н², рядом с которым равновероятно могут находиться протон  и протон . Спектр системы будет таким, как это показано на рисунке 2.2. Расстояние между компонентами того и другого дублета одинаково, так как расщепление обусловлено одной причиной. Это расстояние, выраженное в герцах, называется константой спин-спинового взаимодействия (обозначается бук вой J).

Система                           существует, например, в соединении

Каждый из эквивалентных протонов Н² метиленовой группы находится в соседнем положении с протоном Н¹, который равновероятно имеет спин А и Б. По аналогии с описанным выше сигнал от протонов метиленовой группы (Н²) будет представлять собой дублет. Поскольку протоны Н² также равновероятно имеют спин А или Б, для протона Н¹ возможны следующие комбинации спинов соседних протонов Н²:

АА АБ ББ   

БА

Рисунок 2.2. Спин-спиновое взаимодействие в системах

        ,                              ,                 ,

Комбинации АБ и БА эквивалентны по образуемому магнитному полю. Следовательно, сигнал от протона Н¹ расщепится на три компонента с соотношением интенсивностей 1:2:1, т. е. будет иметь форму триплета. Спектр ПМР для данной системы будет иметь вид, представленный на рисунке 2.2.

Система                     реализуется, например, в соединении

По аналогии с описанным выше, сигнал от трех протонов метильной группы (Н²) будет представлять собой дублет. Для протона Н¹ возможны следующие комбинации спинов соседних протонов Н²:

ААА ААБ АББ БББ

АБА БАБ

ВАА ББА

Следовательно, сигнал протона Н¹ расщепится на четыре компонента с соотношением интенсивностей 1 : 3 : 3: 1, т. е. будет представлять собой квадруплет (см. рисунок 2.2).

Система —СН₂—СН₃ присутствует, например, в этилбромиде

Каждый из протонов Н² имеет у соседнего С-атома два протона Н¹ которые могут иметь комбинацию спинов, описанную выше

АА АБ ББ

БА

Протоны Н¹ имеют три соседних протона Н², составляющие комбинацию спинов

ААА ААБ АББ БББ

АБА БАБ

БАА ББА

Следовательно, сигнал от метильной группы в данной системе будет представлять собой триплет, а сигнал от метиленовой группы — квадруплет, как это видно из рисунка 2.2. Такой набор сигналов является весьма характерным для соединений, содержащих этильную группу.

Аналогичным образом может быть рассчитана форма сигналов в более сложных спин-спиновых системах. В общем виде, если данный протон взаимодействует с n эквивалентными протонами, его резонансный сигнал должен состоять из n + 1 компонент. Соотношение интенсивностей отдельных линий отвечает статистическому вкладу данной комбинации спинов и может быть определено с помощью следующей диаграммы:

В диаграмме каждое число является суммой двух чисел, стоящих сверху по диагонали. В реальных спектрах при большом числе компонент [например, в случае септета (семь пиков)] краевые сигналы ввиду их относительно малой интенсивности могут быть не обнаружены.

Таким образом, в простейших случаях по мультиплетности (или по числу компонент) сигнала в спектре ПМР можно определить число протонов при соседних углеродных атомах, или, иными словами, группы, соседние по отношению к данной связи С—Н. Следовательно, спин-спиновое взаимодействие дает дополнительную ценную информацию о строении исследуемого вещества.

Следует отметить, что описанная картина спин-спинового взаимодействия осуществляется только в случае, если разница в химических сдвигах протонов (Δδ) намного превышает величину J. При близких значениях Δδ и J искажается сравнительная интенсивность компонент сигналов. В предельном случае, при Δδ = 0, протоны становятся эквивалентными, что приводит к превращению сигналов в синглет.

Если в системе наблюдается большое количество спин-спиновых взаимодействий, особенно между протонами с близким характером магнитного экранирования, сигнал становится много компонентным, иногда неправильной формы. Такие сигналы довольно распространены и носят название сложных мультиплетов.

Значения констант спин-спинового взаимодействия варьируют в широких пределах — от 1 до 20 Гц, в зависимости от магнитный свойств взаимодействующих ядер и их взаимного расположения в пространстве. Так, если связи, направленные к взаимодействующим протонам, составляют между собой угол 90°, то J=0; максимального значения J достигает при углах между связями 0° и 180°. Для каждого, типа спин-спиновой системы величина J примерно постоянна и не зависит от напряженности внешнего поля, поскольку определяется свойствами самих ядер. Например, для следующих систем J имеет значения (Гц):

Обращает на себя внимание существенная разница в значениях J для цис- и транс-алкенов, что позволяет достаточно надежно определить конфигурацию заместителей при двойной связи. Значения J дают также ценную информацию о взаимном расположении атомов водорода в ароматическом ядре.

В сложных спектрах путем сравнения величин J для различных сигналов удается установить, какие из сигналов образованы соседними (взаимодействующими) протонами, так как у этих сигналов константы спин-спинового взаимодействия будут одинаковы.

Таким образом, спектр ПМР дает нам пять основных аналитических критериев: общее число сигналов (число типов неэквивалентных протонов); интенсивность сигналов (число протонов каждого данного типа); химический сдвиг (положение протона в молекуле); мультиплетность, или структура, сигнала (число протонов при соседних углеродных атомах); константы спин-спинового взаимодействия (особенности расположения протонов в пространстве). Указанные критерии позволяют получить ценные сведения о строении вещества. Спектроскопия ЯМР является наиболее информативным из всех используемых в настоящее время физико-химических методов исследования органических веществ. Поэтому, не смотря на относительно сложную конструкцию радиоспектрометров, данный метод находит широкое применение в современной лабораторной практике.

Пример 4. Углеводороду С₈Н₁₀ соответствует спектр ГIМР, содержащий два синглетных сигнала при δ 2,1, и 7,2 м.д. с соотношением интенсивностей 3 : 2. Установите строение вещества.

Решение. По величине δ 7,2 м.д. менее интенсивный сигнал принадлежит эквивалентным протонам ароматического ядра (4Н), а сигнал δ 2,1 м. д. — двум метильным группам при ароматическом ядре (6Н). Учитывая эквивалентность сигналов от протонов ядра, следует предположить симметричную структуру соединения, которое, следовательно, является n-ксилолом.

Пример 5. Углеводород С₈Н₁₀ имеет следующий спектр ПМР (δ, м. д.): 1,15 (триплет); 2,8 (квадруплет); 7,15 (уширенный синглет); соотношение интенсивностей сигналов З : 2 : 5. Установите строение вещества.

Решение. Сигнал δ 7,15 м. д. (5Н) относится к протонам ароматического ядра; отсутствие расщепления сигнала подтверждает, что ядро содержит один алкильный заместитель. Сигнал δ 2,8 м. д. (2Н, протоны в с α-положении к ароматическому ядру) представляет собой квадруплет, и, следовательно, при соседнем С-атоме находятся три протона. Сигнал δ 1,15 м. д. (ЗН) принадлежит метильной группе алифатической цепи и представляет собой триплет, т. е. соседняя группа является метиленовой. Следовательно, боковая цепь является этильной группой. Соединение представляет собой этилбензол.

Пример 6. Соединение С₃Н₇I в спектре ПМР содержит два сигнала: дублет при δ 1,9 м. д. (6Н) и мультиплет при δ 4,3 м. д. (1Н). Определите структуру вещества.

Решение. Уже по числу типов протонов и по соотношению интенсивностей сигналов (6: 1) может быть сделан вывод, что из двух возможных структур (СН₃СН₂СН₂I и CH₃—СНI—CH₃ следует выбрать последнюю, т. е. соединение является 2-иодпропаном. Это дополнительно подтверждается тем, что сигнал от метильной группы представляет собой дублет (один протон при соседнем углеродном атоме), а также химическим сдвигом сигнала от одного протона при С—I. Обратите внимание, что сигналы от протона при третичном углеродном атоме обычно выглядят как квинтет, тогда как в действительности он должен быть септетом (6 эквивалентных протонов при соседних С-атомах). Это обусловлено тем, что краевые компоненты септета обладают интенсивностью на уровне шумов.

Пример 7. Спектр ПМР соединения С₃Н₆Br₂ состоит из двух сигналов: триплет при δ 3,8 м. д. и квинтет при δ 2,2 м. д. (СООТНО- шение интегральных интенсивностей сигналов 2:1). Какова структура вещества?

Решение. Поскольку в спектре соединения лишь два сигнала, причем химический сдвиг сигнала большей интенсивности (4Н) соответствует протонам при С—Вг, соединение имеет симметричную структуру 1 ,3-дибромпропана. Характер сигналов хорошо соответствует этой структуре: у групп —СН₂Br два атома водорода при соседнем атоме углерода; у метиленовой группы в положении 2 при соседних углеродных атомах находятся четыре протона (сиг нал является квинтетом).

Пример 8. Вещество С₆Н₁₀О₄ имеет следующий спектр ПМР (δ, м. д.): 1,25 (триплет) и 4,4 (квадруплет) с соотношением интенсивностей сигналов  3 : 2. Установите структуру соединения.

Решение. Комбинация указанных сигналов характерна для этильного заместителя, у которого метиленовая группа расположена при атоме кислорода. Учитывая брутто-формулу, можно предположить, что данное соединение — диэтиловый эфир щавелевой кислоты

CH₃CH₂COOC—COOCH₂CH₃