Студопедия

КАТЕГОРИИ:

АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

СПИН-СПИНОВЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ




Спин протона практически равновероятно имеет значения +1/2 и -1/2. На магнитное экранирование каждого данного протона оказывает влияние спин соседнего протона, который может быть различен и поэтому дает два различающихся поля: одно увеличенное, другое—уменьшенное. С удалением ядер друг от друга эффект резко падает. Влияние на магнитное экранирование протона спина другого неэквивалентного протона, расположенного при соседнем углеродном атоме, называется спин-спиновым взаимодействием. Это явление приводит к усложнению спектра.

Если протон при соседнем углеродном атоме отсутствует (на пример, в группировках —ОСН3 —СОСН3) спин-спиновое взаимодействие не проявляется; в спектре возникает одиночный сигнал или синглет, как это показано на рисунке 2.1. При наличии «соседних» протонов наблюдается расщепление сигналов, характер которого зависит от числа взаимодействующих ядер. Ниже рассматриваются простейшие спин-спиновьте системы. С целью упрощения написания спины + 1/2 и -1/2 в последующей части раздела обозначаются соответственно как А и Б.

 


Система                              реализуется, например, в соединении

О=СН1-СН2Сl2

Рядом с протоном Н1 находится протон Н2 имеющий равновероятно спин А или Б ( и ). Следовательно, половина протонов Н1 будет иметь одно магнитное экранирование, тогда как другая половина — другое. Соответственно резонанс для одной половины протонов Н1, находящейся под воздействием Н2 со спином А, пройдет при иной частоте поля, нежели резонанс у другой поло вины, на которую воздействует . Следовательно, сигнал от протона Н1 расщепится на два компонента равной интенсивности, т. е. превратится в дублет. Аналогично, расщепление в дублет будет наблюдаться для Н2, рядом с которым равновероятно могут находиться протон  и протон . Спектр системы будет таким, как это показано на рисунке 2.2. Расстояние между компонентами того и другого дублета одинаково, так как расщепление обусловлено одной причиной. Это расстояние, выраженное в герцах, называется константой спин-спинового взаимодействия (обозначается бук вой J).

Система                           существует, например, в соединении

Каждый из эквивалентных протонов Н2 метиленовой группы находится в соседнем положении с протоном Н1, который равновероятно имеет спин А и Б. По аналогии с описанным выше сигнал от протонов метиленовой группы (Н2) будет представлять собой дублет. Поскольку протоны Н2 также равновероятно имеют спин А или Б, для протона Н1 возможны следующие комбинации спинов соседних протонов Н2:

АА АБ ББ   

БА

Рисунок 2.2. Спин-спиновое взаимодействие в системах

 

        ,                              ,                 ,

Комбинации АБ и БА эквивалентны по образуемому магнитному полю. Следовательно, сигнал от протона Н1 расщепится на три компонента с соотношением интенсивностей 1:2:1, т. е. будет иметь форму триплета. Спектр ПМР для данной системы будет иметь вид, представленный на рисунке 2.2.

 


Система                     реализуется, например, в соединении

 

 

 


        

 

 

По аналогии с описанным выше, сигнал от трех протонов метильной группы (Н2) будет представлять собой дублет. Для протона Н1 возможны следующие комбинации спинов соседних протонов Н2:

ААА ААБ АББ БББ

АБА БАБ

ВАА ББА

Следовательно, сигнал протона Н1 расщепится на четыре компонента с соотношением интенсивностей 1 : 3 : 3: 1, т. е. будет представлять собой квадруплет (см. рисунок 2.2).

 

Система —СН2—СН3 присутствует, например, в этилбромиде

 

Каждый из протонов Н2 имеет у соседнего С-атома два протона Н1 которые могут иметь комбинацию спинов, описанную выше

АА АБ ББ

БА

Протоны Н1 имеют три соседних протона Н2, составляющие комбинацию спинов

ААА ААБ АББ БББ

АБА БАБ

БАА ББА

Следовательно, сигнал от метильной группы в данной системе будет представлять собой триплет, а сигнал от метиленовой группы — квадруплет, как это видно из рисунка 2.2. Такой набор сигналов является весьма характерным для соединений, содержащих этильную группу.

Аналогичным образом может быть рассчитана форма сигналов в более сложных спин-спиновых системах. В общем виде, если данный протон взаимодействует с n эквивалентными протонами, его резонансный сигнал должен состоять из n + 1 компонент. Соотношение интенсивностей отдельных линий отвечает статистическому вкладу данной комбинации спинов и может быть определено с помощью следующей диаграммы:

 

В диаграмме каждое число является суммой двух чисел, стоящих сверху по диагонали. В реальных спектрах при большом числе компонент [например, в случае септета (семь пиков)] краевые сигналы ввиду их относительно малой интенсивности могут быть не обнаружены.

Таким образом, в простейших случаях по мультиплетности (или по числу компонент) сигнала в спектре ПМР можно определить число протонов при соседних углеродных атомах, или, иными словами, группы, соседние по отношению к данной связи С—Н. Следовательно, спин-спиновое взаимодействие дает дополнительную ценную информацию о строении исследуемого вещества.

Следует отметить, что описанная картина спин-спинового взаимодействия осуществляется только в случае, если разница в химических сдвигах протонов (Δδ) намного превышает величину J. При близких значениях Δδ и J искажается сравнительная интенсивность компонент сигналов. В предельном случае, при Δδ = 0, протоны становятся эквивалентными, что приводит к превращению сигналов в синглет.

Если в системе наблюдается большое количество спин-спиновых взаимодействий, особенно между протонами с близким характером магнитного экранирования, сигнал становится много компонентным, иногда неправильной формы. Такие сигналы довольно распространены и носят название сложных мультиплетов.

Значения констант спин-спинового взаимодействия варьируют в широких пределах — от 1 до 20 Гц, в зависимости от магнитный свойств взаимодействующих ядер и их взаимного расположения в пространстве. Так, если связи, направленные к взаимодействующим протонам, составляют между собой угол 90°, то J=0; максимального значения J достигает при углах между связями 0° и 180°. Для каждого, типа спин-спиновой системы величина J примерно постоянна и не зависит от напряженности внешнего поля, поскольку определяется свойствами самих ядер. Например, для следующих систем J имеет значения (Гц):

 

Обращает на себя внимание существенная разница в значениях J для цис- и транс-алкенов, что позволяет достаточно надежно определить конфигурацию заместителей при двойной связи. Значения J дают также ценную информацию о взаимном расположении атомов водорода в ароматическом ядре.

В сложных спектрах путем сравнения величин J для различных сигналов удается установить, какие из сигналов образованы соседними (взаимодействующими) протонами, так как у этих сигналов константы спин-спинового взаимодействия будут одинаковы.

Таким образом, спектр ПМР дает нам пять основных аналитических критериев: общее число сигналов (число типов неэквивалентных протонов); интенсивность сигналов (число протонов каждого данного типа); химический сдвиг (положение протона в молекуле); мультиплетность, или структура, сигнала (число протонов при соседних углеродных атомах); константы спин-спинового взаимодействия (особенности расположения протонов в пространстве). Указанные критерии позволяют получить ценные сведения о строении вещества. Спектроскопия ЯМР является наиболее информативным из всех используемых в настоящее время физико-химических методов исследования органических веществ. Поэтому, не смотря на относительно сложную конструкцию радиоспектрометров, данный метод находит широкое применение в современной лабораторной практике.

Пример 4. Углеводороду С8Н10 соответствует спектр ГIМР, содержащий два синглетных сигнала при δ 2,1, и 7,2 м.д. с соотношением интенсивностей 3 : 2. Установите строение вещества.

Решение. По величине δ 7,2 м.д. менее интенсивный сигнал принадлежит эквивалентным протонам ароматического ядра (4Н), а сигнал δ 2,1 м. д. — двум метильным группам при ароматическом ядре (6Н). Учитывая эквивалентность сигналов от протонов ядра, следует предположить симметричную структуру соединения, которое, следовательно, является n-ксилолом.

Пример 5. Углеводород С8Н10 имеет следующий спектр ПМР (δ, м. д.): 1,15 (триплет); 2,8 (квадруплет); 7,15 (уширенный синглет); соотношение интенсивностей сигналов З : 2 : 5. Установите строение вещества.

Решение. Сигнал δ 7,15 м. д. (5Н) относится к протонам ароматического ядра; отсутствие расщепления сигнала подтверждает, что ядро содержит один алкильный заместитель. Сигнал δ 2,8 м. д. (2Н, протоны в с α-положении к ароматическому ядру) представляет собой квадруплет, и, следовательно, при соседнем С-атоме находятся три протона. Сигнал δ 1,15 м. д. (ЗН) принадлежит метильной группе алифатической цепи и представляет собой триплет, т. е. соседняя группа является метиленовой. Следовательно, боковая цепь является этильной группой. Соединение представляет собой этилбензол.

Пример 6. Соединение С3Н7I в спектре ПМР содержит два сигнала: дублет при δ 1,9 м. д. (6Н) и мультиплет при δ 4,3 м. д. (1Н). Определите структуру вещества.

Решение. Уже по числу типов протонов и по соотношению интенсивностей сигналов (6: 1) может быть сделан вывод, что из двух возможных структур (СН3СН2СН2I и CH3—СНI—CH3 следует выбрать последнюю, т. е. соединение является 2-иодпропаном. Это дополнительно подтверждается тем, что сигнал от метильной группы представляет собой дублет (один протон при соседнем углеродном атоме), а также химическим сдвигом сигнала от одного протона при С—I. Обратите внимание, что сигналы от протона при третичном углеродном атоме обычно выглядят как квинтет, тогда как в действительности он должен быть септетом (6 эквивалентных протонов при соседних С-атомах). Это обусловлено тем, что краевые компоненты септета обладают интенсивностью на уровне шумов.

Пример 7. Спектр ПМР соединения С3Н6Br2 состоит из двух сигналов: триплет при δ 3,8 м. д. и квинтет при δ 2,2 м. д. (СООТНО- шение интегральных интенсивностей сигналов 2:1). Какова структура вещества?

Решение. Поскольку в спектре соединения лишь два сигнала, причем химический сдвиг сигнала большей интенсивности (4Н) соответствует протонам при С—Вг, соединение имеет симметричную структуру 1 ,3-дибромпропана. Характер сигналов хорошо соответствует этой структуре: у групп —СН2Br два атома водорода при соседнем атоме углерода; у метиленовой группы в положении 2 при соседних углеродных атомах находятся четыре протона (сиг нал является квинтетом).

Пример 8. Вещество С6Н10О4 имеет следующий спектр ПМР (δ, м. д.): 1,25 (триплет) и 4,4 (квадруплет) с соотношением интенсивностей сигналов  3 : 2. Установите структуру соединения.

Решение. Комбинация указанных сигналов характерна для этильного заместителя, у которого метиленовая группа расположена при атоме кислорода. Учитывая брутто-формулу, можно предположить, что данное соединение — диэтиловый эфир щавелевой кислоты

CH3CH2COOC—COOCH2CH3

 










Последнее изменение этой страницы: 2018-05-10; просмотров: 373.

stydopedya.ru не претендует на авторское право материалов, которые вылажены, но предоставляет бесплатный доступ к ним. В случае нарушения авторского права или персональных данных напишите сюда...