ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ФРАГМЕНТАЦИИ

При избытке энергии ионизующих электронов молекулярный ион может расщепляться на частицу меньшей массы, имеющую положительный заряд, и нейтральную частицу. Известны два основных типа фрагментации молекулярного иона — диссоциация и перегруппировка.

Диссоциация представляет собой простой распад молекулярного иона с сохранением последовательности связей. В результате процесса образуются катион и радикал (нейтральная частица):

и т.д.

Диссоциация углеводородов и кислородсодержащих соединений приводит к фрагментам с нечетными значениями m/z.

IIерегруппировка сопровождается изменением последовательности связей, в результате чего образуется новый катион-радикал меньшей массы и нейтральная (как правило, небольшая) устойчивая молекула (Н₂О, СО, СО₂ и т. д.).

Перегруппировка углеводородов и кислородсодержащих соединений приводит к фрагменту с четным значением m/z.

Если образующиеся из молекулярного иона осколочные ионы обладают энергией, достаточной для разрыва в них связей, может произойти дальнейшая фрагментация. Такой фрагментации могут подвергаться ионы, возникающие как при диссоциации, так и при перегруппировке:

 Главные направления фрагментации определяются следующими основными правилами.

а) Распад молекулярного иона и других ионов легче протекает по связям, имеющим меньшую энергию разрыва. Так, энергия связи С—С меньше энергии связи С—Н; соответственно в алканах (как и вообще в углеводородных цепях) фрагментация осуществляется путем разрыва С—С-связей.

б) Интенсивность осколочных ионов связана с их стабильностью, т. е. способностью рассредоточить избыточную энергию и делокализовать положительный заряд. При разрыве связи в катион-радикале или катионе образуются две частицы, интенсивность пика каждой из которых в спектре соответствует вероятности перехода положительного заряда к данной частице. Положительный заряд легче локализуется на частице, имеющей меньшую энергию ионизации, т. е. на частице, образующей более стабильный катион.

В связи с тем, что третичный катион более стабилен, чем вторичный, а вторичный более устойчив, чем первичный, расщепление углеводородных цепей происходит предпочтительно в местах разветвлений. Если одновременно могут образовываться ионы, имеющие положительный заряд при третичном и вторичном углеродных атомах, то интенсивность пика, соответствующего третичному катиону, значительно выше. Тот же принцип сохраняется при разрыве связи между третичным и первичным, а также вторичным и первичным С-атомами. В насыщенных циклических системах основным типом распада является отрыв заместителя от цикла.

в) При двух возможных вариантах одного и того же типа разрыва, например при отрыве различных алкильных групп от одного цикла, легче происходит отщепление заместителя с большим число. При этом в масс-спектре достаточно интенсивными сигналами проявляются ионы того и другого фрагмента.

Большая стабильность отщепляемых по данному направлению катионов или радикалов обусловлена большими возможностями для делокализации заряда или неспаренного электрона.

г) В непредельных или ароматических систёмах углеводородная цепь предпочтительно разрывается согласно правилу «β-разрыва» (в β-положении к двойной связи или ароматическому ядру), например:

По-видимому, алкены образуют при этом устойчивый аллильный катион

Предполагается, что разрыв такого типа в ароматических системах приводит к стабильному катиону тропилия (или соответствующим его производным):

При нескольких возможных направлениях β-разрыва (два и более заместителя при ароматическом ядре или при двойной связи) преимущественным является то, в котором осуществляется отрыв большего заместителя (см. правило «в»).

д) Связи С-Х, С-О и С-N расщепляются легче, чем связи С-С, но интенсивный пик, соответствующий отщеплению гетероатома, присутствует только в спектрах галогенопроизводных:

При легком разрыве связей С-О и С-N положительный заряд предпочтительно локализуется на гетероатоме и пик, соответствующий отрыву гетероатома, например пик иона (М — ОН)⁺ или (М — NH₂)⁺, в масс-спектрах практически не проявляется.

В то же время разрыв относительно слабых связей О—Н и N-H приводит к появлению в спектрах пиков (М-1)⁺, интенсивность которых, как правило, невелика, так как в таких соединениях легко осуществляются другие типы распада (см. ниже).

Соответственно, если в результате распада иона образуются два фрагмента, из которых один содержит гетероатом, а другой такого атома не содержит, заряд предпочтительно локализуется на фрагменте, содержащем гетероатом. Следовательно, такой фрагмент проявляется в спектре значительно более интенсивным пиком.

е) В соединениях, содержащих гетероатом (в частности, О или N), разрыв связи С—С наиболее легко осуществляется в α-положении к углеродному атому, связанному с гетероатомом, так как в этом случае положительный заряд легко локализуется на гетероатоме, по-видимому, приводя к системам оксониевого или аммониевого типа, например

в спиртах:

в простых эфирах

в альдегидах и кетонах:

В аминах:

Как правило, в перечисленных классах соединений указанное направление фрагментации является основным. Если α-разрывы возможен по двум направлениям, с отщеплением двух различающихся углеводородных радикалов, то, согласно правилу предпочтительно отщепляется больший радикал.

ж) Если исследуемое вещество способно к внутримолекулярным реакциям, то в условиях электронного удара имеет место фрагмента по типу перегруппировки. Наиболее характерные из таких перегруппировок:       

дегидратация спиртов (М—Н₂О)⁺:

отщепление галогеноводородов от галогеналканов (М-НХ)⁺:

декарбоксилирование карбоновых кислот (М-СО₂)⁺:

отщепление кетена и его производных от сложных эфиров (М-С₂Н₂О)⁺:

ретродиеновый распад включая расщепление веществ, которые теоретически можно рассматривать как продукты диеновой конденсации, например:

Пики ионов, соответствующих таким перегруппировкам, обычно бывают одними из наиболее интенсивных сигналов спектра.

В условиях электронного удара легко осуществляется изомеризация веществ, в частности перемещение двойных связей в алкенах и особенно легко в диенах. Это обусловливает большое сходство их масс-спектров, вплоть до полной тождественности, что наблюдается, например, для изомерных алкилциклопентадиенов. Так, масс-спектры 5-, 1- и 2 метиликлопентадиенов

совершенно одинаковы, поскольку эти диены легко превращаются друг в друга вследствие реакции 1,5- сдвига водорода.

Еще один вид алканов под действием электронного удара — перемещение алкильных групп. В результате спектры изомерных алканов имеют больше сходства, чем различий. Этим же обусловлен и тот факт, что в масс-спектрах появляются иногда сигналы «неожиданных» ионов, например:

3) Для карбонильных соединений (кетонов, альдегидов и, в меньшей степени, сложных эфиров) в условиях электронного удара характерна перегруппировка с разрывом С—С-связи в β-положении к карбонильной группе и переносом атома водорода от γ-углеродного атома к атому кислорода (перегруппировка Мак-Лафферти):

Эта перегруппировка протекает через циклическое шестицентровое переходное состояние. Несмотря на то, что такой процесс осуществляется только под электронным ударом, он обычно приводит к пикам существенной интенсивности.

и) Для циклических соединений первоначальный разрыв связи в молекулярном ионе не образует фрагмента, масса которого отличается от исходного М^+• Последующий разрыв приводит, как правило, к выбросу из цепи двух С-атомов в виде С₂Н₂ (М — 26)⁺, С₂Н₄ (М - 28)⁺ или С₂Н₅ (М - 29) например:

Часто такой второй разрыв сопровождается пер атома водорода.

Как правило, фрагментация молекулярного иона протекает одновременно по нескольким направлениям. Следует учитывать также, что в функциональных производных углеводородов после распада, обусловленного наличием функциональной группы, осуществляется также фрагментация углеводородной цепи. Закономерности этой фрагментации те же, что и для соответствующих углеводородов.

Степень фрагментации значительно зависит от энергии ионизующих электронов, так что масс-спектры соединений могут значительно различаться, имея в своем составе от крайне малого набора пиков (для спектров простых устойчивых соединений) до сложного набора многочисленных пиков.

Большая часть пиков, особенно в спектрах простых соединений, поддается расшифровке, и по этим данным могут быть сделаны ценные выводы о строении вещества. В качестве примера приведем анализ спектра этанола (см. рисунок 4.2):

46—молекулярный нон М⁺

45—ион (М—Н)⁺; разрыв наиболее слабой связи О—Н

31—нон (М—СН₃)⁺; α - разрыв

28— нон (М—Н₂О)⁺; дегидратация

15— ион (М—СН₂ОН)⁺; α-разрыв

Масс-спектры различающихся веществ, как правило, отличаются друг от друга. Если известны спектры компонентов смеси, возможен ее количественный анализ из сравнения интенсивности пиков спектра одного вещества, отсутствующих в спектрах другого. Учитывая, что масс-спектр обычно записывается с различной степенью усиления, можно сравнить интенсивности очень слабых сигналов, полученных при одной чувствительности, с сильными сигналами, полученными при другой чувствительности. При этом интенсивности обоих сигналов сравниваются с третьим, имеющим умеренную интенсивность в обеих записях спектра. Это позволяет переводить величины интенсивности из одной шкалы в другую.

Таким путем можно определять в смесях весьма незначительные количества компонентов.

Возможности метода: определение молекулярной массы вещества; установление строения вещества по характеру образующихся фрагментов; количественный анализ смесей, включая определение микропримесей; определение степени чистоты вещества; определение изотопного состава вещества, например количества атомов дейтерия в молекуле меченого органического соединения.

Ограничения метода: сложность получения спектров веществ с большой молекулярной массой (выше 500): невозможность различать изомеры положения двойных связей; сложность обнаружения в ряде случаев пика молекулярного иона в связи с исчезающее малой его интенсивностью.

ГЛАВА 5