КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

ТИПЫ КОЛЕВАНИЙ

Энергия, необходимая для возбуждения колебаний атомов в молекуле, соответствует энергии квантов света с длиной волны 1— 15 мкм или волновым числом 400—4000 см^-1, т. е. электромагнитному излучению средней инфракрасной (ИК) области. Колебательные уровни молекул квантованы, энергия переходов между ними и, следовательно, частоты колебаний могут иметь только строго определенные значения. Поглощая квант света, молекула может переходить на более высокий колебательный уровень, обычно из основного колебательного состояния в возбужденное. Поглощенная энергия передается затем на возбуждение вращательных уровней или преобразуется в кинетическую энергию молекул. Колебания молекул проявляются в двух типах спектров: спектры поглощения в инфракрасной области (ИК-спектры) и спектры комбинационного рассеяния света (спектры КР).

Математическая модель колебаний многоатомных молекул сожна. Расчеты проведены только для простейших двухатомных молекул. Колебательная спектроскопия носит в основном эмпирический характер, т. е. основные частоты колебаний получены при сопоставлении спектров многих соединений одного класса. Это, однако, не умаляет ценности метода.

Рисунок 5.1 – А — механическая модель валентных колебаний атомов в молекуле.

Б — модельсинфазных и антифазных колебаний в системе4 атомов.

В — различные типы деформационных колебаний атомов в молекуле: 1, II — ножничные, III, IV — маятниковые, V — крутильные VI — веерные (+ движение вперед в направлении перпендикулярном плоскости; — движение в обратном направлении).

Основными типами колебаний являются валентные и деформационные.

Валентными колебаниями называются колебания ядер атомов вдоль линии связи, они обозначаются буквой ν (ν _с=с‚ ν _с=о и т. д.).

Приближенной механической моделью валентных колебаний может служить система из двух шаров, связанных жесткой пружиной (здесь шары изображают атомы, а пружина химическую связь) (рисунок 5.1, А). При растяжении или сжатии пружины шары начнут колебаться вокруг положения равновесия, т. е. будет осуществляться гармоническое колебание, описываемое уравнением

где ν – частота колебания; F – силовая постоянная, характеризующая прочность связи, или силу, возвращающую шары в положение равновесия; m_r – приведенная масса шаров (атомов), вычисляемая по формулам
или .

Частоты валентных колебаний определяются массой атомов и прочностью (энергией) связи. Чем масса больше, тем меньше частота, например:

ν_с-с≈1000 см^-1;           ν_C-H≈3000 см^-1

Чем связь прочнее, тем выше частота колебаний, например:

ν_с-с≈1000 см^-1             ν_с-O≈1100 см^-1               ν_с-N≈1050 см^-1

ν_с=с≈1600 см^-1           ν_с=O≈1700 см^-1                ν_с=n≈1650 см^-1

ν_с≡с≈2200 см^-1                                                        ν_с≡N≈2250 см^-1

Возможно появление обертонов — колебаний, частота которых больше в целое число раз, чем у основных (2ν, 3ν и т.д.). Обычно интенсивность обертонов много меньше: для первого обертона она составляет 1—10% от интенсивности основного колебания; третий обертон обнаружить обычно не удается.

В системе из трех или четырех атомов возможны два типа валентных колебаний — синфазное (в одной фазе, или симметричное, ν^s) и антифазное (в разных фазах, или антисимметричное, ν^as) (рисунок 5.1, Б). Частота антифазного колебания всегда выше, чем синфазного.

Деформационные колебания связаны с изменением валентного угла, образованного связями у общего атома; они обозначаются буквой δ. Виды некоторых деформационных колебаний показаны на рисунке 5.1, В. Для возбуждения деформационных колебаний требуется меньшая энергия, чем в случае валентных колебаний, и, следовательно, они имеют меньшую частоту.

С увеличением числа атомов в молекуле число возможных колебаний быстро растет, В реальной молекуле колебания атомов тесно связаны друг с другом и взаимодействуют между собой. Спектры молекул представляют собой сложный набор различных колебаний, каждое из которых проявляется в узком интервале частот.

Интенсивность поглощения определяется, как и в УФ-спектроскопии, молярным коэффициентом поглощения, однако в этом случае точность измерения существенно меньше. Обычно интенсивность полос выражают как поглощение (А) или пропускание (Т) светового потока в процентах. Полосы также оценивают по интенсивности как сильные (с.), средние (ср.) и слабые (сл.).

ПОЛУЧЕНИЕ ИК-СПЕКТРОВ

В основе получения ИК-спектров лежит прямое поглощение света при прохождении через слой вещества. Из обширного диапазона ИК-излучения обычно используется средняя область (400— 4000 см^-1). В области ближнего ИК (4000—14300 см^-'), где проявляются в основном обертоны, проводят иногда количественный анализ. В дальнюю ИК-область (100—400 см-¹) попадают практически только колебания связей углерод – металл.

Схема ИК-спектрометра сходна со схемой УФ-спектрометра, однако конструкция приборов более сложна. ИК-излучение является тепловым; его источником обычно служит керамический стержень, раскаляемый проходящим электрическим током. С помощью системы зеркал световой поток разделяется на два одинаковых луча, один из которых пропускается через кювету с веществом, другой – через кювету сравнения. Прошедшее через кюветы излучение поступает в монохроматор, состоящий из вращающейся призмы, зеркала и щели, позволяющий выделять излучение со строго определенной частотой и плавно изменять эту частоту. Учитывая, что в ИК-области большинство веществ непрозрачно, призмы изготовляют из монокристаллов солей. В приборах высокого класса применяют три призмы:

Термины «симметричные» и «антисимметричные» колебания менее удобны, они применимы только к симметричным молекулам.

Каждая из призм в другом интервале волновых чисел дает значительно меньшее разрешение. В ряде приборов дисперсия излучения осуществляется с помощью дифракционных решеток.

Интенсивности двух световых потоков (основного и луча сравнения), прошедших через монохроматор, автоматически вычитаются одна из другой. Электрический импульс, образующийся при попадании результирующего светового потока на детектор типа термопары, усиливается и регистрируется самопишущим потенциометром. Запись представляет собой ИК-спектр в виде зависимости поглощения или пропускания (в %) от частоты (в см^-1) или длины волны (в мкм). Типичный ИК-спектр представлен на рисунок 5.2, А.

Существуют различные способы введения образца в ИК-спектрометр.

1. Растворы веществ наиболее удобны для получения спектров, так как в этом случае отсутствуют межмолекулярные взаимодействия. В связи с тем, что в ИК-области поглощает любое вещество, в качестве растворителей используют соединения простейшей структуры, спектр которых состоит из минимального числа полос, и наиболее часто — четыреххлористый углерод, который прозрачен выше 1300 см^-1, и сероуглерод, практически прозрачный ниже 1300 см^-1. Последовательно растворив вещество в том и другом растворителе, удается записать весь ИК-спектр. Для растворов применяют цилиндрические кюветы толщиной 0,1 —1,0 мм с окнами из солевых пластин. Необходимый для заполнения кюветы объем раствора 0,1—1,0 мл при концентрации 0,05—10%.

2. Тонкие пленки (< 0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.

3. Пасты, приготовляемые тщательным растиранием твердого образца с вазелиновым маслом и помещаемые в виде тонкого слоя между солевыми пластинами. Само вазелиновое масло, являющееся смесью углеводородов, интенсивно поглощает в области ≈2900 см^-1 и ≈1400 см^-1. Иногда для приготовления паст используется гексахлорбутадиен, прозрачный выше 1600 см^-1 и в области 1250—1500 см^-1, т.е. в тех интервалах частот, в которых поглощает вазелиновое масло.

4. Твердые вещества в виде тонкого порошка (0,5—1 мг), тщательно перемешанные с порошком бромида калия (~100 мг) и затем спрессованные в специальном устройстве под давлением до ≈4,5-10⁸ Па в тонкую пластину.

Количество вещества, необходимое для получения ИК-спектра, независимо от способа приготовления пробы составляет 0,5—2 мг. Так как материалом для кювет являются солевые пластины, образец не должен содержать воды.

Метод ИК-спектроскопии — один из наиболее доступных в лабораторной практике. Приборы просты в обращении, для получения спектра требуется всего несколько минут.

ПОЛУЧЕНИЕ СПЕКТРОВ КР

Проходя через вещество, часть света рассеивается, т. е. изменяет направление. В процессе комбинационного рассеяния изменяется также частота света. При пропускании через вещество монохроматического излучения с длиной волны ≈400 нм (граница УФ и видимой области) происходит поглощение квантов ν₀, обладающих относительно большой энергией. Часть энергии этого кванта может быть израсходована на переход молекулы из основного колебательного состояния в возбужденное. В этом случае при испускании молекулой излучения (в процессе рассеяния) возникает квант с меньшей энергией и меньшей частотой ν_t, причем разность ν₀–ν_i=Δν (см^-1) не зависит от энергии возбуждающего колебания, т.е. частоты возбуждающей линии, а определяется только изменением колебательных уровней. Несмотря на то, что эффект проявляется в малой степени (всего около 10^-7 от общей интенсивности рассеянного света), колебания меньших частот могут быть зарегистрированы в направлении, перпендикулярном к пути возбуждающего луча.

Устройство спектрографа КР исключительно просто благодаря тому, что измерения переведены в удобную для фотографирования область и оптическим материалом может быть стекло. Источником света служит ртутная лампа (электрическая дуга в парах ртути при низком давлении). Спектр излучения такой лампы состоит из ряда отдельных интенсивных линий. С помощью светофильтра одна из линий («ртутная») может быть выделена и использована как возбуждающая. Соответствующее монохроматическое излучение пропускается через кювету с веществом. Рассеянный в перпендикулярном направлении световой поток попадает в монохроматор, где фокусируется и разлагается призмой (или двумя призмами) на отдельные линии ν_i. Регистрация спектра может быть осуществлена простым фотографированием. При этом около основной возбуждающей линии ν₀ образуется ряд узких линий, соответствующих ν_i. По расстояниям между ν₀ и ν_i определяются величины Δν. Интенсивность линий измеряется путем фотометрирования или оценивается визуально в десятибалльной шкале. При такой регистрации спектр КР представляет собой колонку цифр.

Если призму, разлагающую рассеянное излучение, сделать вращающейся, то возможна фотоэлектрическая запись спектра с помощью фотоэлемента, усилителя и самопишущего потенциометра. В этом случае вид спектра будет сходен с получаемым в ИК-спектроскопии (см. рисунок 5.2). Следует отметить, что получение спектра путем фоторегистрации много более трудоемко, чем запись потенциометром, в связи с необходимостью обработки пластинки с помощью микрофотометра.

В современных приборах возбуждение рассеянного света производится монохроматическим лазерным лучом. Исходный световой поток в этом случае характеризуется большой мощностью и узкой направленностью, что позволяет при получении спектра обходиться 1—10 мг вещества.

Пробу можно вводить как в виде чистой жидкости или раствора, так и в виде твердого порошка. Образец помещается в запаянный с одного конца капилляр.