ИССЛЕДОВАНИЕ БЫСТРЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК

Частота, с которой осуществляется переориентация спинов ядер в молекуле, относительно невелика. В ряде молекул за время этой переориентации могут успевать протекать изомерные превращения или обменные взаимодействия, приводящие к равновесному состоянию. Обратимые обменные взаимодействия легко происходят в том случае, если протон связан с молекулой непрочно; они могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными. Как быстрые перегруппировки, так и обменные взаимодействия отражаются на характере спектров ПМР и при малом, времени полуреакции (10^-2—10^-6 с) могут приводить к усреднению сигналов спектра.

Скорость реакций существенно зависит от температуры; отсюда форма резонансных сигналов протонов, принимающих участие в быстрой изомеризации или обмене, также является температурно-зависимой. Например, в спектре циклогексана при —100°С экваториальные (е) и аксиальные (а) протоны проявляются в виде раздельных сигналов. При повышении температуры скорость инверсии цикла возрастает

В связи с этим сигналы постепенно сближаются, превращаясь при комнатной температуре в один острый синглет δ 1,42 м. д., так как при этой температуре скорость инверсии (≈ 10⁶ превращений в секунду) намного превышает частоту резонансных переходов, и оба типа протонов усредняются.

Примером проявления внутримолекулярных обменных взаимодействий может служить спектр ПМР диацетилциклопентадиена, представленный на рисунке 2.3. Диацетилциклопентадиен енолизован практически полностью. Две возможные его структуры быстро переходят друг в друга за счет перемещения атома водорода от одного кислородного атома к другому:

Это приводит к усреднению сигналов от метильных групп и превращению их в один острый синглет δ 2,45 м. д. (6Н) (в индивидуальной структуре две метильные группы не эквивалентны). Аналогично усредняются сигналы от протонов в положениях 2 и 4, давая один дублет δ 7,15 м. д. (2Н).

В качестве примера межмолекулярного водородного обмена может быть взаимодействие карбоновых кислот с водой. Поскольку скорость обмена в этом случае высока, в спектре при комнатной температуре не проявляются отдельные сигналы протонов группы СООН и воды, а присутствует одиночный пик, соответствующий среднему магнитному экранированию для того и другого протона.

Использование метода ПМР позволяет оценить константу скорости быстрых мономолекулярных перегруппировок, исходя из температурной зависимости спектра. При достаточно низкой температуре протоны, участвующие в быстрых процессах, имеют раздельные сигналы, разница в положении которых составляет Δδ (в Гц или с^-1). При повышении температуры сигналы сближаются друг с другом, и при достижении определенной температуры наблюдается их слияние в один сигнал. Если τ - время полуреакции, то в момент слияния пиков τΔδ ≈ 1. Иными словами, при изменения температуры при записи спектра удается оценить константу скорости мономолекулярной реакции К:

К=1/τ

Метод ПМР является од ним из самых удобных и перспективных методов исследования обменных взаимодействий.

Рисунок 2.3 – Спектр ПМР диацетил циклопентадиена.

Возможности метода: определение числа типов протонов в молекуле; определение числа протонов каждого данного типа; определение положения протона в молекуле относительно непредельных группировок и гетероатомов; в простейших случаях определение числа протонов при соседних углеродных атомах; количественный анализ смесей, включая кинетические измерения; исследование быстрых перегруппировок и реакций обмена.

Ограничения метода: возможность перекрывания сигналов от близких по типу протонов; относительно низкая чувствительность.

Глава 3

СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ¹³С

Рассмотренная в предыдущей главе спектроскопия ПМР хотя и является одним из наиболее распространенных методов установления структуры, все же дает сведения только о положении в молекуле атомов водорода. Вместе с тем для структурного анализа боль­шее значение имеет углеродный скелет, непосредственная информация о кото­ром может быть получена с помощью спектроскопии ЯМР ¹³С, ставшей сей­час самым совершенным методом изу­чения строения органических моле­кул. До 1970 г. спектры ЯМР ¹³С прак­тически оставались недоступными для химиков-органиков. Применение этого метода затруднялось требованием поч­ти 6000-кратного увеличения чувстви­тельности аппаратуры по сравнению с таковой для спектроскопии ПМР, поскольку, во-первых, естественное со­держание изотопа ¹³С составляет всего 1,1% и, во-вторых, гиромагнитное от­ношение у для ядра ¹³С вчетверо меньше, чем для ядра ¹Н. Это затруднение бы­ло преодолено применением импуль­сного метода регистрации спектров ЯМР (вместо работы в стационарном режиме, характерной для спектроско­пии ПМР) с использованием преобра­зования Фурье (ПФ), а также техники накопления сигналов. При методе им­пульсного ЯМР образец облучается короткими радиочастотными импуль­сами высокой мощности (с интервалами от 0,1 до 10 с) и в перерывах между импульсами детектируется сигнал сво­бодной индукции одновременно от всех ядер ¹³С образца, который затем путем преобразования Фурье переводится в спектр ЯМР.

Сигналы в спектре ¹³С ЯМР услож­нены вследствие спин-спинового взаимо­действия ядер ¹³С с протонами. При этом из-за больших значений констант J_CH, как правило, наблюдается пере­крывание компонент мультиплетов различных ядер ¹³С, что затрудняет расшифровку спектра. Спин-спиновое взаимодействие ¹³С—¹³С в спектре не наблюдается, поскольку в природных образцах очень мала вероятность на­хождения в молекуле двух соседних атомов ¹³С.

Современные спектрометры ЯМР для съемки спектров ¹³С снабжены при­способлениями, позволяющими запи­сывать спектры с полным или частич­ным подавлением спин-спинового взаи­модействия с протонами. В спектре с полным подавлением спин-спинового взаимодействия сигналы представляют собой синглеты. Из этого спектра легко получить информацию о химических сдвигах атомов углерода и об их относительных интенсивностях, но не о спин-спиновом взаимодействии с протонами. В спектре с частичным подавлением спин-спинового взаимо­действия (off resonance) сигналы вы­глядят как мультиплеты, отражающие спин-спиновое взаимодействие угле­родных атомов с соседними протонами, но величина расщепления значительно меньше истинной константы спин-спи­нового взаимодействия. Та­кой спектр значительно проще первого спектра, поскольку мультиплеты пере­крываются существенно меньше, и в то же время легко определяется мульти­плетность каждого сигнала, обуслов­ленная ближайшими протонами.

Сведения о химических сдвигах угле­родных атомов обычно получают из спектров с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. Интервал химических сдвигов угле­рода составляет около 250 м. д., что более чем на порядок превышает об­ласть химических сдвигов протонов. Поскольку при этом сигналы в спектре ЯМР ¹³С имеют малую ширину, то практически каждой линии в спектре соответствует одна группа химически эквивалентных углеродных атомов. В качестве эталонного соединения в спектроскопии ЯМР ¹³С выбран тетра-метилсилан, химический сдвиг которого принят за 0 м. д. Сдвиги в слабое поле относительно ТМС счи­тают положительными. В качестве, дополнительных эталонов на практике часто выбирают сигналы растворителей.

Определяющее влияние на химический сдвиг углеродного атома оказы­вает его собственная электронная обо­лочка. Увеличение химического сдви­га С-атома (т. е. уменьшение элект­ронного экранирования ядра С-атома) наблюдается при переходе от sр³-состояния С-атома к другим и при наведении на нем положительного заряда (на­пример, в результате индуктивного или мезомерного эффекта соседних групп). Смещение химического сдвига С-атома в сильное поле может вызываться дис­персионными эффектами, эффектами «тяжелых атомов» и групп, оказываю­щихся в стерическом взаимодействии с С-атомом. В случае протона, напом­ним, химический сдвиг в значитель­ной степени обусловлен влиянием магнитноанизотропных групп, даже до­статочно удаленных от протона. Ана­логичный вклад в химический сдвиг ¹³С относительно невелик.

Главным фактором, определяющим значение химического сдвига углерода, является гибридизация углеродного атома. Атомы, находящиеся в состоя­нии sр³-гибридизации, резонируют в сильном поле, а sp²-гибридизованные атомы — в слабом поле. sp-Гибридизованные атомы кумуленовых соеди­нений дают сигналы в еще более сла­бом поле. Химические сдвиги атомов углерода, участвующих в образовании тройной связи, так же как и протонов при этой связи, имеют значения, про­межуточные между таковыми для олефиновых и парафиновых атомов угле­рода (соответственно для протонов).

3.1. Рекомендации по расшифровке спектров ЯМР¹³С

Начинать расшифровку рекомендуется с анализа спектра, полученного с пол­ным подавлением спин-спинового взаи­модействия. При этом сначала сопостав­ляют число различных типов атомов углерода с ожидаемым для предполо­жительных структур. В спектрах ¹³С относительно редко наблюдается сов­падение химически неэквивалентных углеродов вследствие большого диапа­зона химических сдвигов углерода. Таким образом, сравнение числа линий в спектре ¹³С с числом химически неэквивалентных атомов углерода по­зволяет сделать предварительные вы­воды о структуре.

Спектр с полным подавлением, по­мимо числа типов С-атомов, дает ин­формацию об относительной интенсивности сигналов в спектре. К сожале­нию, пропорциональность между площадью сигнала (или высотой его) и числом ядер ¹³С выполняется не всегда и затрудняет определение относительного числа химически неэквивалент­ных атомов углерода. Интенсивности линий от углеродных атомов групп СН, СН₂ и СН₃ при съемке с подавлением, спин-спинового взаимодействия приб­лизительно одинаковы, хотя и имеют небольшую тенденцию к возрастанию в том же ряду. Однако атомы углерода не связанные с атомами водорода (в группах R₄С, R₂С=Х, КCºХ, где R и X — углерод или гетероатом) дают в спектре ЯМР ¹³С сигналы в 2—4 раза менее интенсивные, чем сигналы, углерода в метильной группе. С учетом сказанного интенсивности линий могут быть использованы при анализе спект­ра, полученного с подавлением спин-спинового взаимодействия.

Следующий этап заключается в ана­лизе химических сдвигов сигналов ¹³С. При этом полезно учитывать пере­численные ниже общие закономерности спектров ЯМР ¹³С.

1. В крайней сильнопольной об­ласти спектра, расположенной правее ТМС (с отрицательными значениями d_C), располагаются сигналы некоторых углеводородов (циклопропан), а также иодпроизводных алканов.

2. В сильнопольной части спектра (с d_C от 0 до 60 м. д.) располагаются сигналы относительно экранированных углеродов алкильных и циклоалкильных групп, а также сигналы алифа­тических углеродов с одним атомом азота, кислорода или хлора или с од­ним — тремя атомами брома.

3. В следующей области спектра (от 60 до 115 м. д.) наблюдаются сигналы ацетиленовых и sр²-гибридизованных алленовых углеродов, а также =СН₂-групп этиленов и =СН-групп циклопропенов.

4. В средней области спектра (от 115 до 160 м. д.) располагаются сиг­налы замещенных С-атомов этиленов и циклопропенов, углеродных атомов в ароматических соединениях, нитрильных и изонитрильных группах и азотистых производных альдегидов и некоторых кетонов, а также в эфирах угольной кислоты.

Здесь особо следует остановиться на химических сдвигах СН-групп фенильного радикала в интервале от 113 до 137 м. д.

Поскольку для некоторых заместите­лей в производных бензола А_орто  » А_пара [(СН₃)₂СН, С₆Н₅, СН₂ОН и др.] или А_мета » А_пара (СН₂=СН, НСºС), то число линий в спектре фенильного радикала может быть не 4, а 3, причем 2 из них будут хорошо видны на спектре, а третья (С¹-атом) в 4—6 раз менее интенсивна.

5. В области спектра d_C от 160 до 190 м. д. находятся сигналы углеро­дов  С=Н-группы азотистых произ­водных кетонов, С=О-группы карбоновых кислот и их производных: эфиров, лактонов, амидов, имидов, галогенангидрйдов и ангидридов. Эти сиг­налы имеют относительно низкую ин­тенсивность.

6. В слабопольном конце спектра при d_C > 190 м. д. наблюдаются сиг­налы углерода в альдегидной или кетонной группах, а также центрального атома в алленах (=С=). Интенсив­ность сигнала углерода в альдегидах в 2—3 раза больше, чем в кетонах или алленах. Однако более точно решить, какой тип углерода имеет сигнал в этой области спектра, можно при съем­ке без полного подавления спин-спино­вого взаимодействия, когда сигнал аль­дегидного углерода расщепляется в дублет, а другие сигналы остаются син­глетными.

Далее следует обратиться к спектру с частичным подавлением спин-спино­вого взаимодействия или без подавле­ния. При этом мультиплетность сигна­лов дает возможность установить число протонов при углеродных атомах (на­помним, что число линий в мультиплетном сигнале на 1 превышает число соседних с углеродом протонов). Сле­дует также иметь в виду, что интенсив­ности линий мультиплетов, наблюдае­мых в спектре с неполным подавлением спин-спинового взаимодействия, не точ­но соответствуют тем, которые харак­терны для спектров первого порядка, а именно в триплетах и квартетах центральные линии имеют относительно более высокую интенсивность.

ГЛАВА 4