Молярная электрическая проводимость

Молярная электрическая проводимость − эта мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моля электролита при расстоянии 1м между параллельными электродами.

Для одновалентных электролитов мольная электропроводимость (λ) равна эквивалентной электропроводимости (λ_э).

Для 1−2 валентных электролитов , (CdCI₂, H₂SO₄).

Для 1−3 валентных электролитов .

Между молярной и удельной электрической проводимостью имеется соотношение

                                                   (1.34)

где:

λ – молярная электрическая проводимость ,

V – разведение раствора, м³/моль

с – концентрация, моль/м³.

Если концентрация раствора выражена в моль/л, то

                                                    (1.35)

С учетом, что , следует

             (1.36)

Значение молярной электропроводимости зависит от концентрации электролита.

На рисунке представлена зависимость молярной электрической проводимости от концентрации для сильных (1) и слабых (2) электролитов.

С увеличением разведения молярная электропроводимость возрастает и в области больших разведений стремится к предельному значению , тогда

                                           (1.37)

Произведение  называется предельной электрической проводимостью ионов (  − иногда обозначают так).

Тогда

                          (1.38)

Гипотетический бесконечно разбавленный раствор характеризуется полной диссоциацией электролита и отсутствием электростатических сил.

λ _∞ − это сумма двух независимых слагаемых.

Закон независимого движения ионов Кольрауша:

                                         (1.39)

λ _∞ иона=f(Т, природа иона и растворителя)

Соотношение

,                                     (1.40)

где  – коэффициент электрической проводимости.

В разбавленных растворах , отсюда

                                               (1.41)

Для сильных электролитов, когда α = 1

                                          (1.42)

Теория электролитической проводимости растворов Дебая − Онзагера:

Снижение молярной электрической проводимости при переходе от разбавленных растворов к концентрированным растворам связано с уменьшением скорости движения ионов за счет:

1) эффекта электрофоретического торможения, обусловленного электростатическим взаимодействием между ионом и его ионной сферой;

2) эффектом релаксационного торможения (нарушение симметрии иона).

По теории Онзагера ; для 1,1 – валентного электролита

                        (1.43)

где А и В – константы, полученные с учетом сил релаксационного и электрофоретического торможения.

Зависимость молярной электропроводимости от температуры

Изменение электропроводимости раствора проводят в термостате, т.к. она в сильной степени зависит от температуры. Это связано:

1. С изменением вязкости среды (стоксовское сопротивление среды движению ионов). С увеличением температуры вязкость уменьшается, скорость иона возрастает.

2. С уменьшением степени гидратации (сольватации) ионов с повышением Т, при этом увеличивается подвижность ионов.

3. В области 70-100⁰С резко уменьшается диэлектрическая постоянная воды, → резко уменьшается диссоциация воды а, следовательно, и электропроводимость.

                              (1.44)

где V – разведение электролита (V=1/c)

Молярная электрическая проводимость ионов

Гидроксония и гидроксида

В водных растворах протон (ион) водорода записывают в виде иона гидроксония – H₃O⁺

H⁺ + H₂O ⇆ H₃O⁺

Ионы H₃O⁺ и гидроксида OH⁻ обладают более высокой молярной электрической проводимостью или подвижностью, чем другие ионы.

Подвижности большинства катионов и анионов лежат в пределах (40-80) 10^-4 . Значение предельной подвижности, например, иона натрия , а иона хлора .

Значение предельной подвижности иона гидроксония . Это позволяет предполагать, что наряду с миграцией ионам H₃O⁺ и OH^- свойственен и другой механизм перемещения в электрическом поле. Аномально высокая подвижность ионов H₃O⁺ и OH^- объясняется эстафетным механизмом перемещения ионов, сущность которого заключается в следующем:

1. При наложении электрического поля переход протона от H₃O⁺ к молекуле воды повышается в направлении поля. Передвижение протона совершается по цепочке от одной молекулы воды к другой по схеме:

Электричество переносится мигрирующими ионами H₃O⁺ и протонами.

2. Аналогичным образом объясняется подвижность ионов гидроксида. Протон переходит от молекулы воды к иону гидроксида

Так как энергия отрыва протона от молекулы воды больше, чем от иона гидроксония, то вероятность перехода протона от H₂O к OH⁻ меньше, чем от Н₃O⁺ к воде. Поэтому .

При одном и том же заряде иона с увеличением радиуса иона увеличивается подвижность иона, так как на поверхности иона уменьшается плотность заряда, уменьшается степень его гидратации и эффективный радиус иона.

Предельные подвижности некоторых ионов

Р = 1 атм, t = 25°С

катион		анион
H+(H3O+)	349,8	OH-	198,3
Li+	38,6	F-	55,4
Na+	50,1	CI-	76,4
K+	73,5	Br-	78,1
NH4+	73,5	NO3-	71,4
Fe3+	204	HCOO-	54,6

При одном и том же заряде иона с увеличением радиуса иона увеличивается подвижность иона, так как на поверхности иона уменьшается плотность заряда, уменьшается степень его гидратации и эффективный радиус иона.