Термодинамическая константа диссоциации

Растворов электролитов

Константа равновесия любого химического процесса, в том числе и диссоциации, выраженная через активность, записывается следующим образом:

                                (1.12)

Из уравнения изотермы химической реакции активность иона . .

Для примера рассмотрим диссоциацию одноосновной кислоты в водном растворе:

HA + H₂O ⇆ H₃O⁺ + A^-

Протон Н⁺ в природе не существует, в водных растворах он всегда гидратирован молекулами и существует в виде иона гидроксония.

                                                   (1.13)

Обычно в растворах С_0,1≫С_0,2, т.е. концентрация растворителя значительно больше концентрации растворенного вещества.

                                                      (1.14)

К_дисс включает в себя произведение К_равн. на активность воды.

                            (1.15)

Перегруппируем

                                  (1.16)

Активности катиона и аниона определить невозможно; активность молекулярной формы принято считать равной единице.

Тогда

                          (1.17)

Известно, что

Для одноосновной кислоты

С учетом этого

                                    (1.18)

К_с – концентрационная константа диссоциации, которая зависит от С, Т и природы растворителя. Выразим К_с через степень электролитической диссоциации α:

НА + Н₂О ⇆ Н₃О⁺ + А⁻

Степень диссоциации электролита

Отсюда

Это уравнение является законом разведения Оствальда.

Значение константы К_с можно определить экспериментальным путем по значению α:

λ _∞ рассчитывают по уравнению Кольрауша:

 определяется кондуктометрическим методом.

Прологарифмируем уравнение (2.44)

                              (1.19)

Значение  определяют по уравнению Дебая-Хюккеля:

Для НА , тогда

или

Рассчитав ионную силу раствора и экспериментально определив K_c, можно найти величину К_дисс.

Найденная константа К_дисс. экстраполирована на нулевую точку, при которой J =0

К_дисс.=f (Т,Р, природа растворителя)

K_c =f (Р,Т,С, природа растворителя), т.е. К_дисс.≠ f(C)

В справочниках приводятся значения рК=−lg К_дисс.

Для кислот – рК_a (или рК_А)

Для оснований рК_в (или рК_В)

рК_А или рК_В – показатель константы диссоциации кислоты и основания.

Если рК = 9÷16 – очень слабые электролиты,

рК = 3÷9 – слабые электролиты,

рК ≤ 3 – умеренно слабые электролиты.

Механизм переноса тока в растворах электролитов.

Числа переноса

В растворе электролита сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам – миграция (перенос).

Е – приложенное напряжение постоянного

тока, В,

h – расстояние между электродами,

V_i – скорость иона , .

Чем выше приложенное напряжение Е, тем быстрее двигается ион; чем больше расстояние между электродами, тем меньше скорость движения иона.

Под скоростью движения иона V_i понимают расстояние, которое проходит ион в единицу времени в направлении одного из электродов

                                                                                (1.20)

Абсолютная скорость движения (подвижность) ионов u_i не зависит от Е и h и определяется соотношением

Абсолютная скорость иона определяется природой иона, температурой и не зависит от условий проведения процесса

Произведение  на число Фарадея называется подвижностью иона – λ_i.

Каждый вид иона переносит определенное количество электричества. Для оценки доли участия данного вида иона в переносе электричества Гитторфом введено понятие о числе переноса.

Число переноса иона i – вида – это отношение количества электричества, перенесенного ионом данного вида, к общему количеству электричества

                                         (1.21)

Можно найти значение чисел переноса иона как отношение

                 (1.22)

                 (1.23)

Сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна 1.

                                    (1.24)

Поэтому для расчетов достаточно задать одно значение числа переноса и рассчитать другое значение.