Сильные и слабые электролиты

Электролитами называют вещества, которые в растворе или расплаве самопроизвольно частично или полностью распадаются на ионы, способные к самостоятельному существованию. Раствор электролита электронейтрален. Число ионов каждого знака определяется стехиометрическими коэффициентами в формуле электролита при соблюдении закона электронейтральности.

Например:

NaCI ⇆ Na⁺ + CI^-

CuSO₄ ⇆ Cu²⁺ + SO₄^2-

CaCI₂ ⇆ Ca²⁺ + 2CI^-

По способности к диссоциации электролиты разделяются на сильные и слабые.

К сильным электролитам принадлежат сильные кислоты, сильные основания и большинство солей. В растворах различной концентрации сильные электролиты практически полностью диссоциированы на ионы (KOH, NaOH, H₂SO₄, NaCI, K₂SO₄).

К слабым электролитам относят слабые кислоты (H₂SO₄, H₃PO₄, CH₃COOH), слабые основания (NH₄OH) и некоторые соли (HgCI₂). Процесс диссоциации слабых электролитов обратим, ионы противоположного знака в растворе соединяются в молекулы. Слабые электролиты распадаются на ионы лишь частично.

По современным представлениям ионы в растворе гидратируемы или сольватируемы, т.е. окружены определенным числом ориентированных диполей растворителя.

Диссоциация молекулы электролита под действием полярных молекул растворителя

Сольватация ионов – это образование связей между ионом и молекулами растворителя.

Электролитическая диссоциация в растворе

Теория электролитической диссоциации Аррениуса.

Закон разведения Оствальда

Процесс распада растворенного вещества в растворе на ионы называется электролитической диссоциацией.

Первая количественная теория растворов электролитов (теория электролитической диссоциации) была высказана Аррениусом. По этой теории молекулы кислот, оснований и солей при растворении распадаются на противоположно заряженные ионы. Процесс диссоциации электролитов обратим, происходит образование молекулы из ионов, т.е. в растворе существуют ионы и молекулы. Равновесие между ионами и молекулами подчиняется закону действующих масс.

Для электролита AB, диссоциирующего в растворе на ионы по схеме

AB ⇆ A⁺ + B⁻

выражение для константы диссоциации имеет вид

                                                         (1.5)

В состоянии равновесия доля молекул, распавшихся на ионы, характеризует степень диссоциации электролита , которая зависит от:

1. природы растворителя;

2. концентрации электролита;

3. температуры;

4. присутствия других растворителей.

С учетом степени диссоциации равновесные концентрации частиц будут равны

Тогда

                                            (1.6)

− это уравнение называется законом разведения Оствальда и описывает поведение слабых электролитов.

При малых значениях  можно принять, что , тогда

                      (1.7)

K_дисс = f (T, природы растворителя), но не зависит от концентрации электролита в растворе.

Свойства растворов электролитов существенно отличаются от свойств идеальных растворов. Это объясняется увеличением числа частиц в растворе электролита за счет диссоциации и электролитическим взаимодействием между ними.

Вант-Гофф обнаружил увеличение осмотического давления в растворах электролитов

                                                   (1.8)

где – осмотическое давление

i– изотонический коэффициент Вант – Гоффа (i >1)

c– концентрация в моль/л

В водных растворах NaCI i ≈2, в BaCI₂ ~3 – он (i) показывает приближенно число ионов, на которые диссоциируют молекулы электролита.

Для слабых электролитов, при диссоциации которых образуется ν ионов

                               (1.9)

i связан со степенью диссоциации .

Отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов учитывается с помощью коэффициентов активности, а концентрацию слабых электролитов заменяют на активность

                              (1.10)

K_a – термодинамическая константа диссоциации.

Ионы в растворах электролитов сольватированы молекулами растворителя, поэтому при написании выражений для константы диссоциации необходимо учитывать и молекулы растворителя.

Например: HA – слабый электролит, органическая кислота в водном растворе, тогда диссоциация идет по уравнению

HA + H₂O ⇆ H₃O⁺ +A^–

H₃O⁺ – ион гидроксония

                                             (1.11)

Процесс ионизации (или диссоциации) одноосновной кислоты правильно будет представить совокупностью двух уравнений

Вклад реакции (Б) в общее изменение концентрации H₃O⁺ невелик, им можно пренебречь.

Тогда

  или для идеальных разбавленных растворов

 , где [H₃O⁺], [A^-], [HA] - равновесные концентрации.

Значение K_a при 298 K это справочная величина.

Сложнее обстоит дело с диссоциацией двухосновных кислот (H₂S, H₂CO₃, H₂SO₃ и т.д.)

Обозначим их общей формулой H₂A

При установлении протолитического равновесия справедливы следующие реакции:

H₂A + H₂O → H₃O⁺ + HA^–                  (A)

HA^– + H₂O → H₃O⁺ + A^2-                    (Б)

H₂O + H₂O → H₃O⁺ + OH^–                  (B)

Вклад реакции (В) в общее изменение концентрации невелик.

При ионизации кислот по первой ступени

,

а по второй ступени

Таким образом, в растворе в равновесном состоянии одновременно могут находиться недиссоциированная кислота H₂A и ионы: HA^– и A^2-.

Уравнение материального баланса по аниону имеет следующий вид:

.