Минерализация серной и азотной кислотами (см. вопрос 27)

 «+» метода: быстрое достижение полноты разрушения орг. в-в. Полнота разрушения. Малые объемы получаемого минерализата.

«- »метода.Значит. потери Hg за счет летучести ее соединений. Поэтому этот м-д не прим. д/минерализ. объектов, сод. ртуть. Для изолирования Hg прим. деструктивный метод.

Минерализ . H₂SO₄ ,HNO₃ и хлорной к-тами.Измельченный биоматериал помещ. в колбу Кьельдаля + H₂SO₄ конц и HNO₃ конц и HClO₄. Нагревают. При обугл. в колбу по каплям прибавляют конц. HNO₃. Если и при этом будет продолжаться обугливание, то ослаб-т нагревание колбы. Окисление биолог. материала продолжают прибавл-м по каплям р-ра HNO₃. Когда жидкость в колбе станет прозрачной, тогда прекращают нагревание и проверяют полноту окисления орг. в-в (прибавляют 25 %-й р-р аммиака; появление слабо-желтой). Этот метод непригоден для разруш. биолог. материала, подлежащего иссл. наличие ртути, кот. улетуч-ся в процессе минерализации.

«+» метода:полнота окисления орг. в-в-до 99%. HClO₄ разрушает устойч. к окислению компоненты биоматериала; окисление больш-ва поливалентных ионов до высшей степ. окисления; сокращ. времени минерализ. в 2-3 раза. Небольшой расход окисл-лей. – небольшой объем минерализата = повышает чувств-ть этого метода.

«- »метода особая предост-ть ввиду взрывоопасности HClO₄, потеря больших кол-в ртути. за счет летучести ее соед-й.

Методы сухой минерализации.Применяется редко, т.к. требует соблюдения некот. условий – небольшое кол-во объекта исследования и отсут. ртути. Метод исп-ся при спец. исслед-х на наличие мышьяка, серебра и при малых кол-вах объекта.

Техника: объект (1-2 г) растирают в фарф. чашке (4-6 г смеси) со смесью 2 частей Na₂CO₃ и 1 части нитрата натрия, смач-т H₂O и высуш-т на водяной бане. В тигель емкостью 30-50 мл помещают 5-6 г NaNO₃ и, нагревая, распл-т его. В расплав-м NaNO3, уменьшив нагрев, шпателем вносят малыми порциями подготовленный объект. След. порцию вносят лишь тогда, когда сгорела предыдущая. По сожжению всего объекта фарф. чашку неск-ко раз обраб-т сухим Na₂CO₃ и содержимое вносят в тигель. Тигель охл-т, содержимое обраб-т горячей водой и р-р анализ-т.

Минерализация простым сжиганием. Частный метод, имеющий огранич. примен. при исследовании на наличие солей Cu, Mn, фтористо- и кремнефтористоводородных кислот, иодидов.

Техника: объектвысуш-т, обугливаютв фарф. чашке при осторожном нагревании. Когда остаток обуглится или даже превратится в пепел, его смач-т конц. NH₄NO₃ или конц. HNO3, высушивают на бане, помещают в тигель и держат над пламенем горелки, добиваясь медленного тления объекта.

Золу обраб-т при нагр. HNO₃ или HCl и фильтруют.

Методы удаления окислителей из минерализата.

Минер-т в больш-ве случаев содержит окислители, кот. помешают дальнейшему анализу. Жидкость, получ. после минерализации с пом. H₂SO₄ и HNO₃ часто содержит оксиды азота. Если каплю холодного минерализата смешать с р-ром дифениламина в H₂SO₄, обр-ся синее окрашивание, указ. на наличие окислителя в минерализате.

Для удаления оксидов азота из минерализата прим-ся 2 способа:

Термический способ. Большая часть оксидов азота при термич. методе удал-ся в первый час денитрации, ост. часть - медленно (9-17 ч.), т.е. удаление HNO₂ в виде оксидов по этому способу - медленно.

Динитрация.

Денитрация с применением восстановителей:исп-т восстановители (формальдегид, мочевину, Na₂S). Денитрация основана на гидролизе нитрозилсерной к-ты и восстановлении HNO-продукта гидролиза нитрозилсерной к-ты – до легко удаляемых из жидкостей оксидов азота и элементарного азота (N₂).

Денитрация минерализата формальдегидом: к минерализату приб-т 10-15 мл дистилл. H₂O и смесь нагревают до 110-130°. В нагретую жидкость, осторожно, по каплям, избегая избытка, вносят формалин. Набл-ся бурное выделение пузырьков газа (NO и N₂) и, => окисления NO кислородом воздуха , бурые пары NO₂. Удобство применения формальдегида в том, что он, как энергичный восс-ль, взаим-т и HNO₂, получ. при гидролизе нитрозилсерной кислоты, и с HNO₃, содержащейся в минерализате в избытке. На денитрацию при помощи формальдегида расх-ся до 2 мл формалина и р-ция заканч-ся через 1-2 мин. Остатки непрореагир. формалина уд-т или нагр-м жидкости в течение 5-10 мин или доб-м в нагретую жидкость 5-10 к. пергидроля. Окончание денитрации опр-т с дифениламином.

Денитрация минерализата с мочевиной: Минерализат нагревают до 135-145° и в нагретую жидкость, небольшими порциями, при пост-м помешивании вносят сухую мочевину. На процесс денитрации мочевиной треб-ся 3-5мин., расх-ся 2,5 г мочевины. Невступившая в р-цию мочевина омыляется с образованием СО₂ и (NH₄)₂SO₄:

CO(NH₂)₂ +H₂O→CO₂+ 2 NH₃                  2 NH3 + H₂SO₄→(NH₄)₂SO₄

Денитрация с помощью сульфита натрия: Время денитрации5-15 минут. Расход сульфита натрия - 12г.Избыток сернистого ангидрида уд-т нагр-м и доб-м к нагретой жидкости 5-10 капель пергидроля.

Методы количественного анализа минерализата.

Свинец

1. Наиболее широко применяется дитизонатный метод.

2. Хромато-иодометрический метод.

При значит. кол-вах свинца в объекте исследования исп-т объемный метод определения, осн-й на осаждении Pb²⁺ титрованным р-ром K₂Cr₂O₇ в виде PbCrO₄ c послед. иодометрическим опред-м избытка K₂Cr₂O₇.

3. Комплексон.. определение: трилон Б, индикатор - эриохром черный.

Барий

1. Гравиметрический метод, но рез-ты завышены за счет соосаждения, гл. обр., Ca²⁺ и Fe³⁺, содерж. в органах человека в значит-х кол-вах.

2. Титриметрический метод. Исп-ся обратное комплексонометр. титрование избытка трилона Б р-ром ZnCl₂ в присутствии эриохрома черного Т.

Марганец

Р-ция окисления Mn²⁺ с KIO₄ явл-ся качеств.-количественной. Калибровочный график строят по р-рам KMnO₄.

Хром

Фотометрия окрашенного соединения с дифенилкарбазидом.

Серебро

1. Титрование NH₄CNS в присут. железоаммонийных квасцов.

2. Фотометрия дитизоната серебра.

Медь

В виде Cu(ДДТК)₂ и других окрашенных соединений.

Сурьма

Основано на фотометрическом определении c малахитовым или бриллиантовым зеленым.

Мышьяк

Восстановление As до AsH₃ и его послед. определение одним из методов.

1. Титриметрическое определение (избыток AgNO₃ оттитровывают NH₄CNS).

2. Колориметрия по методу Зангер-Блека (окрашенное пятно As₂Hg₃ сравнивают со шкалой).

Висмут

1. В основе лежит реакция образования окрашенного соединения с тио-мочевиной; измерение проводят при 470 нм;

2. Титрование трилоном Б в присутствии тиомочевины.

Цинк

Выделяют с ДДТК при рН=8, реэкстракция в водный слой и титрование трилоном Б (индикатор - эриохром черный).

Систематический метод анализа минерализата.

Систематический метод основан на разделении катионов металлов на 5 аналитических групп (сульфидная классификация):

2 группа - Ba²⁺ (реагент карбонат аммония, рН 8-9);

3 группа - Mn²⁺, Cr³⁺, Zn²⁺ (реагент сульфид аммония, рН 8-9);

4 и 5 группы - Cu²⁺, Cd²⁺, Ag⁺, Bi³⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺, As³⁺, Sb³⁺, Sn²⁺ (реагент сероводород).

Осадок сульфидов катионов 4 и 5 групп обрабатывают полисульфидом аммония, при этом осадки сульфидов As³⁺, Sb³⁺, Sn²⁺ растворяются с образованием тиосолей.

Метод имеет недостатки: а) длительный; б) применяется ядовитый се-роводород; в) невозможно совместить качественный и количественный анализ.

В наст. время этот метод не прим-ся и рассм-ся как предшественник современных методов анализа минерализата.