Визначення окисно-відновного потенціалу

Окисно-відновний потенціал E_h є однією з важливих характеристик екологічного стану природних водних об'єктів. Він значною мірою впливає на геохімічну рухливість елементів зі змінним ступенем окислення і на формиїх міграції, а також на хіміко-біологічний стан водойм. Від окисно-відновного потенціалу та рН середовища залежать життєдіяльність гідробіонтів, напрям і швидкість трансформації органічних речовин природних вод.

Окисно-відновну систему природної води утворюють іони та сполуки елементів, які можуть існувати в різних ступенях окиснення. Головними з них є розчинений у воді кисень, сполуки заліза, мангану та сірки. Зі збільшенням концентрації розчиненого кисню величина зростає і може досягати +700 мВ. За високих значень у воді переважають сполуки Fe³⁺, Мn⁴⁺ − малорозчинний діоксид MnO₂, S⁶⁺ − іони SO₄^2-. За зниження E_h домінуючими стають іони і сполуки Fe²⁺, Мn²⁺ і S^2- − сірководень та сульфіди. У безкисневих сірководневих зонах, а також за наявності значних кількостей органічних сполук, які біохімічно розкладаються, E_h води може досягати −100 мВ.

Принцип методу. Окисно-відновний потенціал вимірюють потенціометрично з платиновим індикаторним електродом та стандартним хлоросрібшш електродом порівняння. Платиновий електрод при зануренні в розчин, в якому містяться окисно-відновні системи, набуває певного потенціалу. Швидкість установлення потенціалу залежить від низки чинників, головним з яких є окисно-відновна ємність середовища, що визначається концентраціями окисненнх і відновлених форм елементів зі змінними ступенями окислення. Процес установлення потенціалу полягає в тому, що індикаторний платиновий електрод набуває певного заряду через окисники або відновники розчину. Залежно від E_h середовища електрод заряджається позитивно або негативно, тобто набуває позитивного чи негативного потенціалу. При цьому відбувається адсорбція певної кількості атомів атмосферного кисню або водню, які виділяються на електроді внаслідок електрохімічного розряджання води чи іонів ОН^- і Н⁺:

· за позитивного заряду електроду

H₂O → O_адс+2H⁺+2e^-;

2OH^- → O_адс+Н₂О+2e^-;

· за негативного

Н⁺+е^- → Н_адс.

Отже, існує залежність між потенціалом електроду та адсорбцією на його поверхні атомарних кисню О і водню Н. Платиновий електрод, будучи окисно-відновним, водночас виявляє властивості газового (кисневого або водневого) електрода.

Потенціал Е_h пов'язаний з активностями іонних форм елементів зі змінними ступенями окиснення рівнянням Нернста (20 °С):

                               (2.6)

де Е° − стандартний потенціал окисно-відновної системи, В; n − кількість електронів, які беруть участь в окисно-відновній реакції; а_ок, а_відн − активності відповідно окисненої і відновленої форм.

Окисно-відновний потенціал розчину пов'язаний із рН, оскільки в складних природних окисно-відновних системах з оксо- та гідроксоіонами в електродній реакції беруть участь іони водню. Тому вимірювання Е_h має супроводжуватись вимірюванням рН.

При визначенні Е_h води з великою окисно-відновною ємністю, зумовленою наявністю значної кількості окисників і відновників, потенціал платинового електроду встановлюється швидко. Однак за зменшення ємності окисно-відновної системи розчину потенціали різних індикаторних електродів установлюються з різними швидкостями. Це пов'язано з тим, що кожен електрод має свою власну ємність, яка залежить від його розміру, форми, матеріалу, чистоти поверхні та від кількості сорбованих на ньому речовин. Тому для отримання надійних результатів потрібно, щоб окисно-відновна ємність електроду була значно меншою за ємність розчину. Цій вимозі відповідають тонкошарові платинові електроди.

На електродну функцію електродів шкідливо впливає велика кількість завислих речовин, детергентів та нафтопродуктів. Вимірюванню Е_h заважають іони Мn²⁺ за їх концентрації понад 0,02 мг/дм³, оскільки на поверхні платинового електроду відкладається осад МnО(ОН)₂. Тому електрод треба регулярно полірувати пастою з Аl₂О₃. При вимірюванні Е_h вод з великим вмістом розчиненого кисню після вимірювання електрод потрібно промити розчином сульфіту натрію для десорбції кисню. Електроди очищають також органічними розчинниками (етанолом, ефірами та ін.), розчинами НСl і NаОН.

Методика визначення. Окисно-відновний потенціал вимірюють за допомогою рН-метра за шкалою «мілівольти» (mV) з використанням платинового індикаторного електроду та хлоросрібного електроду порівняння. Вимірювання проводять у проточній комірці, яка запобігає контакту досліджуваної води з киснем повітря. Проточну комірку наповнюють пробою води безпосередньо з водного джерела і пропускають крізь неї воду впродовж 5 хв. Після цього потік води перекривають і вимірюють потенціал. Через 10 і 20 хв потенціал вимірюють ще двічі. Отримані значення не повинні різнитися більш ніж на 3 − 5 мВ. Якщо різниця перевищує 5 мВ, то вимірювання потенціалу продовжують з інтервалом 10 хв до встановлення його сталого значення.

Перевірка платинових електродів. Проточну комірку заповнюють стандартним розчином для перевірки платинових електродів і вміщують у термостат (25 °С). Через 15 хв вимірюють потенціал. Електроди, придатні для роботи, дають стабільні показники в межах 233 ± 5 мВ відносно стандартного хлоросрібного електрода порівняння.

Апаратура

рН-метр−мілівольтметр із платиновими індикаторними електродами та хлоросрібним електродом порівняння. Проточна комірка для вимірювання Е_h.

Реактиви

Стандартний розчин суміші 0,003 М гексаціаноферату(ІІІ) калію, 0,003 М гексаціаноферату(ІІ) калію тригідрату й 0,1 М хлориду калію: у мірній колбі місткістю 0,5 дм³ у дистильованій воді розчиняють 3,75 г КС1, х.ч., 0,493 г К₃[Fе(СN)₆], ч.д.а., 0,634 г К₄[Fе(СН)₆]∙3Н₂O, ч.д.а., і доливають до риски. Розчин нестійкий, особливо на світлі, тому його використовують свіжоприготовленим.

Розділ 2. Мікроелементи

До цієї групи компонентів природних вод належать сполуки важких металів і деяких неметалів (фтору, йоду, бору та ін.), вміст яких у поверхневих водах суходолу коливається в межах кількох десятків мікрограмів на 1 дм³ і менше. Деякі з них − манган, мідь, цинк, кобальт і молібден входять до складу так званих біометалів, які є каталізаторами біохімічних процесів в організмі людини, тварин і рослин, зокрема гідробіонтів, і без яких живі істоти не можуть розвиватись. Однак, якщо їх концентрації перевищують гранично допустимі, то ці елементи виявляють токсичні властивості. Тому систематичний моніторинг біометалів у поверхневих водах суходолу є якщо не обов'язковим, то вельми бажаним.

Інші мікроелементи, особливо такі, як ртуть, свинець, кадмій, хром тощо, є антропогенними забруднювачами і виявляють токсичні властивості. їх визначають в основному в районах змішування природних вод зі стічними водами промислових зон та окремих господарських об'єктів.

У природних водах значна частка мікроелементів входить до складу зависей та колоїдів, тому при збільшенні каламутності води вони практично повністю можуть міститись у зависях і колоїдах. До складу зависей входять переважно катіони металів, які утворюють малорозчинні оксиди та гідроксиди − оксид мангану, гідроксиди свинцю, кадмію, ртуті, міді та ін. Амфотерні елементи, які у природних водах містяться у вигляді оксоаніонів, наприклад МоО₄^2-, VO₃^- та аніони неметалів, сорбуються на зависях гірше. У міру підвищення рН води сорбція мікроелементів збільшується.

У зв'язку з цим під час еколого-гідрохімічних досліджень вміст мікроелементів визначають як у розчиненому, так і в завислому стані. При виконанні спеціальних досліджень мікроелементи визначають у розчиненому, колоїдному та завислому стані.

Розчинні форми мікроелементів у природних водах є досить різноманітними. Залежно від рН води та концентрації неорганічних й особливо органічних речовин іони важких металів зв'язуються в комплексні сполуки в основному з високомолекулярними гумусовими речовинами та з аніонами низькомолекулярних карбонових і оксикарбонових кислот. Утворення комплексних сполук найменш характерне для іонів мангану та молібдену. Інші метали зв'язані в комплексні сполуки більшою мірою (на 20 − 90 %), а іони ртуті в умовах природних вод практично повністю входять до складу комплексів. Найхарактерніші молекулярні маси комплексних сполук мікроелементів наведено в табл. 2. Більшість мікроелементів утворює високомолекулярні комплексні сполуки; для іонів ртуті характерні низькомолекулярні комплекси.

Таблиця 2. Середній ступінь зв'язування іонів деяких мікроелементів у комплексні сполуки з органічними речовинами природних вод, %

Зв'язування іонів металів у комплексні сполуки заважає їх визначенню.Тому перед аналізом потрібно зруйнувати комплексні сполуки за допомогою таких методів, як фотохімічна деструкція, мікрохвильова деструкція, метод «мокрого спалювання», опроміненням ультразвуком.

Токсичність іонів металів, які не входять до складу комплексів, для гідробіонтів, як правило, значно вища, ніж токсичність їхніх комплексних сполук, особливо з високомолекулярними органічними речовинами природного походження. Тому під час еколого-токсикологічних досліджень по можливості потрібно визначати не тільки загальний вміст металів, а й вміст вільних іонів, не зв'язаних у комплексні сполуки. Для цього використовують кінетичні та інверсійно-вольтамтерометричний методи.

Під час визначення вмісту мікроелементів особливу увагу потрібно приділити очищенню реагентів та їхніх розчинів від важких металів. Для приготування й розбавляння розчинів слід використовувати тільки бідистильовану воду, перегнану в кварцовому дистиляторі, або деіонізовану воду.

Щоб очистити мембранні та паперові фільтри, їх витримують упродовж 10 − 12 год при 60 °С у розчині соляної кислоти кваліфікації х.ч. за рН~3, промивають бідистильованою водою до видалення хлорид-іонів (контроль за допомогою розчину АgNO₃) і висушують за кімнатної температури.