Теоретические основы метода

Метод анализа основан на изучении спектров испускания, которые возникают при испарении и возбуждении пробы в дуге искре или пламени.

Спектр излучения характеризуется длиной волны спектральных линий и их интенсивностью. Эта зависимость может быть выражена уравнением:

,

где I_ik – интенсивность излучения; ν_ik – частота излучения; A_ik – вероятность перехода с k-уровня на i-уровень; g_i и g_k – статистические веса верхнего (k) и нижнего (i) состояний энергии; k – постоянная Больцмана; N₀ – общее число атомов в пробе; E_k – энергия верхнего (возбужденного) состояния; T – температура источника возбуждения; x – степень ионизации, , где N⁺ - число ионов.

1. Чем больше вероятность осуществления перехода, тем больше интенсивность возникающей при этом спектральной линии.

2. Число возбужденных атомов снижается при переходе с более высоких энергий возбуждения.

3. Температура источника определяет соотношение интенсивности и весь спектр в целом. При увеличении температуры интенсивность спектральной линии растет, что связано с увеличением числа возбужденных атомов. При дальнейшем росте температуры интенсивность спектральной линии может падать в силу процесса ионизации и роста числа ионов (1-х).

Оптимальная температура плазмы, при которой достигается максимальная интенсивность линии, зависит от потенциала ионизации данных атомов и энергии возбуждения данной спектральной линии.

4. Энергия верхнего уровня атома является основным фактором, определяющим интенсивность спектральной линии. Чем ниже электронный уровень и чем меньше требуется энергии для возбуждения атома, тем больше будет интенсивность соответствующей спектральной линии. Наиболее интенсивными являются т.н. резонансные линии, имеющие наименьшие энергии и наибольшие вероятности возникновения. Резонансные линии используют для определения незначительных концентраций и часто называют аналитическими или последними линиями.

Источники возбуждения

Возбуждение спектров элементов происходит при введении исследуемых образцов в зону высокой температуры или сильного электрического поля или того и другого вместе. Высокая температура нужна для перехода в газовую фазу, а электрическое поле – для ускорения частиц. В газовой фазе происходит обмен энергией между атомами и частицами (например – электронами), движущимися с большими скоростями. Источниками возбуждения спектров могут служить пламя, электрическая дуга, искра, импульсный или электровакуумный разряд, высокочастотное излучение (принцип ICP).

Пламенная фотометрия

В пламени при 2000-3000°С возбуждаются спектры элементов с низким потенциалами возбуждения. Раствор или эмульсию исследуемого вещества в виде аэрозоля подают в зону пламени горелки при помощи тока сжатого воздуха или О₂. элементы при этом испускают лучи определенной длины волны и окрашивают пламя.

Данным методом определяют содержание щелочных и щелочно-земельных элементов с диапазоном обнаружения 0,001 – 1 нг/мл. Также возможно определение других элементов: Eu, Yb, Pb, Cu, Ag, In, Tl, Cr, Mn, Al, Ga. Метод пламенной фотометрии дает хорошую воспроизводимость при стабильно работающей горелке.

К ограничениям метода можно отнести обязательную подачу пробы в виде раствора или эмульсии, определение одного элемента за один цикл анализа, высокий уровень помех в лице матричного эффекта.

Дуговой разряд

Дуга постоянного или переменного тока обладает эффективной температурой 5000-7000°С, что обеспечивает возбуждение спектров большинства элементов (исключение – благородные газы и некоторые металлы) и позволяет вести анализ не проводящих ток и тугоплавких образцов. В спектре наблюдаются линии нейтральных возбужденных атомов. Положение облака плазмы дуги постоянного тока в пространстве стабилизируют магнитным полем или током инертного газа (Ar). Дуговой разряд переменного тока самостоятельно существовать не может. Для поддержания горения дуги применяют специальные поджигающие устройства: дуговое пространство пробивают высокочастотным импульсом высокого напряжения, но малой мощности. Таким образом, дуга переменного тока работает в импульсном режиме, что используют и для ее стабилизации.

В высоковольтной искре

Мощность высоковольтной искры 10-16 кВ с эффективной температурой 7000-15000°С; возбуждаются атомы с высокими потенциалами возбуждения и ионизации. В спектре преобладают лини ионов, поэтому он будет отличаться от спектра, полученного в дуге. Параметры искрового разряда зависят от состояния поверхности электродов, расстояния между ними, нагрева, количества разрядов. Для стабилизации работы в устройство прибора включают камеру предварительного разряда. Электрический разряд происходит практически одновременно в зоне анализа и в зоне разряда. Регистрирующее устройство автоматически вычитает из аналитического сигнала импульсы зоны разряда как шумовые помехи.

Импульсный и электровакуумный разряды используют для анализа инертных газов и атомов с высоким уровнем энергии возбуждения.