Зависимость электропроводности растворов электролитов от концентрации

Зависимость удельной электрической проводимости растворов электролитов от концентрации показана на рис.

Удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество и скоростью их передвижения:

Для раствора бинарного электролита заданной концентрации:

где a – степень диссоциации электролита (для разбавленных растворов сильных электролитов a = 1); С – нормальная концентрация электролита, экв/л; F – число Фарадея; u₊ и u_– - подвижности катиона и аниона соответственно.

В разбавленных растворах сильных и слабых электролитов рост электрической проводимости с концентрацией обусловлен увеличением числа ионов, переносящих электричество.

У слабых электролитов в концентрированных растворах заметно снижается степень диссоциации и, следовательно, число ионов, переносящих электричество.

Эквивалентная электропроводность связана с подвижностью иона выражением:

l_i = a·F·u_i ,

где l_i – удельная электропроводность катиона либо аниона; u_i - подвижность катиона либо аниона.

Отсюда значения электропроводности могут быть выражены:

и

.

С уменьшением концентрации раствора (увеличением разведения) удельная электропроводность возрастает и при  стремится к предельному значению . Эта величина отвечает электропроводности гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.

Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора описывается уравнением:

.

Произведение  – предельная удельная электропроводность иона (Кольрауш). В этом случае:

Таким образом, предельная эквивалентная электропроводность равна сумме предельных эквивалентных электропроводностей ионов при бесконечном разбавлении (закон Кольрауша или независимого движения ионов).

Предельная эквивалентная электропроводность является специфической величиной для данного вида ионов и зависит только от природы растворителя и температуры.

Предельные эквивалентные электропроводности ионов являются справочными величинами.

Отношение эквивалентной электропроводности раствора сильного электролита к ее предельному значению l^∞ называют коэффициентом электропроводности (эту величину еще называют «кажущейся степенью диссоциации»)

Отношение эквивалентной электропроводности раствора слабого электролита к ее предельному значению l^∞ представляет собой степень диссоциации:

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов зависит от двух факторов: от степени диссоциации электролита и от электрического взаимодействия между ионами.

В случае сильного электролита a = 1. Изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией обусловлено коэффициентом электропроводности f_l, т.е. влиянием электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения.

Изменение эквивалентной (и молярной) электропроводности сильных электролитов в зависимости от концентрации раствора объясняется электростатическим торможением ионов (торможением движения ионов в электрическом поле). С увеличением концентрации раствора ионы сближаются и электростатическое взаимодействие между ними возрастает. Это взаимодействие идет по двум каналам: электрофоретическому и релаксационному.

Электрофоретический эффект заключается в том, что в водной среде все ионы гидратированы и под действием внешнего электрического поля движутся в разных направлениях. Таким образом, движение конкретного иона происходит как бы в среде ионов противоположного заряда, и эта среда движется в противоположном направлении.

Релаксационный эффект связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь создается в новом положении иона.

С учетом релаксационного и электрофоретического эффектов

Электрофоретический эффект:

Релаксационный эффект:

Оба коэффициента зависят от природы растворителя и температуры.

При небольших концентрациях зависимость эквивалентной электропроводности сильного электролита от концентрации выражается уравнением:

 ,

где а коэффициент, зависящий от природы растворителя и температуры; С – концентрация, экв/л.

Уравнение было получено экспериментально Кольраушем, а впоследствии было теоретически выведено Дебаем, Хюккелем и Онзагером.

При высоких концентрациях зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации для бинарного электролита типа KI определяется уравнением Онзагера:

,

Для растворов слабых электролитов эквивалентная электропроводность зависит от концентрации электролита из-за изменения степени диссоциации. С увеличением концентрации электролита степень диссоциации уменьшается и увеличивается электростатическое взаимодействие между ионами. Это приводит к уменьшению эквивалентной электропроводности.