Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ

Все рассмотренные ранее спектроскопические методы основаны на возбуждении валентных электронов. Для возбуждения электронов внутренних оболочек необходимо излучение более высокой энергии.

Такое излучение находится в рентгеновской области спектра.

Рентгеновское излучение – это электромагнитное излучение с λ = 0,01 – 100 нм.

Первичное рентгеновское излучение получается при взаимодействии вещества с ускоренными электронами. Электроны испускаются материалом катода при нагревании в вакуумированной трубке. За счет приложенного электрического поля электроны ускоряются и направленно движутся в сторону анода. Использование рентгеновского излучения лежит в основе множества методов анализа, в частности, рентгенофлуоресцентной спектроскопии, методов рентгеновской дифракции, оже- и фотоэлектронной спектроскопии.

Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом имеет ряд особенностей.

Пусть образец облучается рентгеновским излучением (называемым первичным) с длиной волны λo и интенсивностью Io(λo). При прохождении через образец интенсивность первичного рентгеновского излучения уменьшается. Его интенсивность на выходе из образца I(λo) зависит от толщины образца х, плотности материала образца р и коэффициента поглощения.

В рентгеновской спектроскопии обычно применяют массовый коэффициент поглощения μ. Закон Бера принято записывать следующим образом:

Наряду с поглощением, часть рентгеновского излучения рассеивается. Рассеянное рентгеновское излучение может иметь длину волны ту же, что и первичное (оно называется когерентным) или более высокую (некогерентное рассеяние). Явление рассеяния рентгеновского излучения используют для установления кристаллической структуры веществ.

Кроме того, возникает вторичное рентгеновское излучение самого образца.

При взаимодействии первичного рентгеновского излучения с атомом сначала происходит выбивание электрона с одного из внутренних электронных уровней. Этот электрон (фотоэлектрон) обладает кинетической энергией, равной разности энергии падающего кванта первичного излучения hv и энергии связи электрона с ядром Ев

Получающаяся электронная конфигурация неустойчива: электроны более высоких энергетических состояний стремятся заполнить образовавшуюся вакансию. При переходе электрона с более высокого на более низкий энергетический уровень испускается квант вторичного рентгеновского излучения.

Таким образом, в данном случае, как источник возбуждения, так и возникающее излучение имеют одну и ту же природу (рентгеновское излучение). Такой процесс называется рентгеновской флуоресценцией и сопровождается характеристическим рентгеновским излучением.

Кроме характеристического в этом процессе возникает рентгеновское излучение с непрерывным спектром, связанное с частичным превращением энергии тормозящихся электронов при столкновении с мишенью в энергию излучения. Это излучение называют тормозным.

Таким образом, эмиссионный рентгеновский спектр представляет собой непрерывный фон, перекрытый линиями характеристического излучения.

Характеристическое рентгеновское излучение наблюдается не только при бомбардировке электронами, оно возникает также при облучении поверхности электромагнитным излучением большой энергии, достаточной для выбивания внутренних электронов из атомов. Излучение непрерывного спектра при этом не происходит, и характеристический спектр, полученный таким способом, называется флуоресцентным или вторичным.

Переход внутреннего электрона на нижний уровень может сопровождаться и безызлучательным процессом. Энергия, высвобождающаяся в результате такого перехода, может пойти на выбивание одного из электронов более высоких энергетических уровней. Этот процесс (оже-эффект) протекает параллельно с испусканием рентгеновского излучения. Доля оже-электронов зависит от многих факторов, в первую очередь — от порядкового номера элемента.

Вероятность проявления эффекта Оже во многих случаях очень велика, а у легких элементов она даже больше, чем вероятность рентгеновского излучения, что вызывает определенные трудности в рентгеноспектральном анализе легких элементов.

В РФА излучение находится в диапазоне энергий 0,6-60 кэВ. Это соответствует длинам волн от 0,02 до 2 нм.

Для каждого элемента самой интенсивной является его Kα -линия. Другие линии

Все линии К-серии соответствуют переходам, заканчивающимся на if-уровне. Аналогичное происхождение имеют L - , М— и iV-серии. Линии Kα -серии имеют наибольшую интенсивность. Соотношение интенсивностей линии определяется относительными заселенностями уровней. Чем дальше электрон отстоит от ядра, тем меньше интенсивность линии.

В рентгеновском спектре К-серия выглядит приблизительно так, как показано на рис. 3.39. Ее можно наблюдать не всегда, поскольку для тяжелых элементов для возбуждения излучения К-серии требуются очень высокие энергии. В этом случае работают с линиями L-серии.

Линии характеристического рентгеновского излучения соответствуют разности энергетических уровней внутренних электронных оболочек атома. Число линий в рентгеновском спектре сравнительно невелико.

Связь между длиной волны характеристического излучения и атомным номером элемента описывается законом Мозли. Согласно этому закону, корень квадратный из обратной длины волны излучения пропорционален атомному номеру Z.

С учетом поправки на экранирование а закон Мозли можно записать в виде

Коэффициент пропорциональности К имеет свое значение для каждой линии определенной серии (рис. 3.43). Определить в пробе элемент, из которого состоит анод, невозможно, поскольку излучение этого элемента присутствует в спектре рентгеновской трубки изначально.

Интенсивность линий рентгеновского спектра зависит от рас­пределения бомбардирующих электронов по скоростям или от распределения интенсивности в спектре возбуждающего излучения в случае флуоресцентных спектров. При одинаковых условиях интенсивность характеристических линий спектра максимальна, когда максимальная интенсивность источника возбуждения соответствует энергии возбуждения данной линии. Интенсивность спектра зависит также от числа излучающих атомов, вероятности излучательного перехода и некоторых других факторов.

Качественный анализ

Для качественного анализа предпочтительнее использовать приборы с волновой дисперсией ввиду их более высокой разрешающей способности. Для идентификации элемента следует в первую очередь руководствоваться положением его линии в спектре. При этом необходимо иметь в виду следующее.

• В рентгеновском спектре всегда могут присутствовать линии элементов, входящих в состав материала анода рентгеновской трубки и других деталей прибора.

• В первую очередь следует искать наиболее интенсивную линию элемента. В К-серии это Kα в L-серии — Lα -линия.

• Необходимо иметь в виду возможность наблюдения линий высших порядков отражения, в первую очередь — второго.

• Как и в других спектроскопических методах, следует учитывать возможность перекрывания линий. Это явление можно частично предотвратить путем подбора напряжения рентгеновской трубки или порога дискриминации импульсов.

Кроме положений линий, следует учитывать и соотношение их интенсивностей. Как показано на примере К-серии (уравнение (3.42)), в пределах каждой серии существует определенное статистически

Количественный анализ

Важная особенность метода РФА — наличие сильных матричных эффектов, вызванных физическими причинами. Помимо непосредственного возбуждения атомов определяемого элемента первичным рентгеновским излучением, может наблюдаться ряд других явлений взаимодействия излучения с веществом. Среди них следующие:

• Возбуждение атомов определяемого элемента под действием вторичного излучения от атомов элементов матрицы. Это приводит к завышению аналитического сигнала.

• Поглощение первичного излучения элементами матрицы. Вследствие этого интенсивность возбуждающего излучения уменьшается, а величина аналитического сигнала оказывается заниженной.

• Поглощение вторичного излучения, испускаемого атомами определяемого элемента, атомами матрицы (вторичное поглощение). Это также приводит к занижению сигнала.

линейной зависимости скорости счета от концентрации можно ожидать лишь тогда, когда массовые коэффициенты ослабления определяемого элемента и компонента матрицы равны друг другу.

В РФА детекторы регистрируют число импульсов в единицу времени — так называемую скорость счета. В отсутствие указанных эффектов скорость счета была бы прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента. В реальности же, с учетом поглощения части излучения как определяемым элементом (А), так и элементом матрицы (M), имеет место следующее соотношение:

В любом другом случае зависимость окажется искривленной. Поэтому в методе РФА следует ожидать, что градуировочный график в общем случае будет нелинейным.

Эта нелинейность сначала представляла собой проблему, ограничивавшую возможности РФА как метода количественного анализа. В настоящее время разработано много способов коррекции матричных эффектов.

Одна из возможностей состоит в использовании внешнего стандарта образца, максимально близко соответствующего по составу анализируемой пробе. В этом случае матричные эффекты в равной мере сказываются на скорости счета и для образца, и для стандарта, и их нет необходимости учитывать в явном виде.

Матричные эффекты можно уменьшить и с помощью специальной пробоподготовки. Например, пробу можно сильно разбавить слабо поглощающим материалом — сахарозой, целлюлозой, борной кислотой. В этом случае матричные влияния становятся пренебрежимо малыми.

Подобный «эффект разбавления» наблюдается сам по себе при анализе серии образцов с одинаковой матрицей и малыми (10^-4-10^{- 1} %) содержаниями определяемого элемента.

Наконец, возможна коррекция матричных эффектов и расчетным путем — с использованием теоретических представлений о взаимодействии вещества с рентгеновским излучением или эмпирических математических процедур.

Практическое применение

Традиционно рентгенофлуоресцентным методом определяют главные компоненты — при анализе материалов металлургической, строительной, стекольной, керамической, топливной промышленности, в геологии. В последнее время наблюдается расширение сферы применения метода за счет использования его для анализа объектов окружающей среды, в медицине и научно-исследовательских целях.

Методом РФА принципиально возможно определять 83 элемента, от фтора (Z = 9) до урана (Z = 92). Определение легких элементов, однако, вызывает трудности, поскольку для элементов с малыми порядковыми номерами выход флуоресценции (отношение вероятностей испускания рентгеновского кванта и оже-электрона) невелик (рис. 3.48). Кроме того, излучение легких элементов лежит в длинноволновой области. Такое излучение характеризуется малой проникающей способностью (лишь около 1мкм), поэтому регистрируемая интенсивность излучения мала. В силу этих причин даже натрий (Z = 11) можно определять лишь на некоторых типах приборов.

Методом РФА анализируют главным образом твердые образцы — порошкообразные, стеклообразные, металлические. Порошки должны иметь размер зерен менее 30 мкм для того, чтобы эффекты, связанные с рассеянием излучения, были воспроизводимыми. Образцы предварительно прессуют в таблетки.