Краткие теоретические сведения

Парциальные давления компонентов р_А и р_В обоих компонентов в паровой фазе определяются

1) законом Рауля (в приближении идеального газа)

 или  и  для бинарной системы

 и  – давление насыщенного пара чистого компонента;

х_А и х_В – мольная доля компонента А и В в жидкой фазе.

2) законом Дальтона:

 для бинарной системы.

Состав газовой фазы определяется уравнением:

Поскольку в бинарной системе

х_В = 1 – х_А,

отношение парциальных давлений в паровой фазе определяется уравнением

.

Парциальное давление компонента в газовой фазе p_i кроме того связано с общим давлением пара Р_Σ через мольные доли обоих компонентов в паровой фазе у_i:

 и .

Тогда

.

 – относительная летучесть.

Последнее уравнение представляет зависимость между относительными концентрациями легкокипящего компонента в парах и в жидкости. Пар и жидкость различны по составу только тогда, когда α > 1. И лишь в этом случае возможно разделение компонентов при перегонке. Обогащение паров легко летучим компонентом чем больше, чем больше α, т.е. чем больше различаются давления насыщенных паров чистых компонентов.

В соответствии с первым законом Коновалова, состав жидкости и газа в состоянии равновесия различен, причем газ, по сравнению с жидкостью, богаче тем компонентом, добавление которого повышает общее давление пара над раствором, т.е. понижает температуру кипения раствора.

Неконденсированные системы изучают с помощью как изобарических сечений диаграмм их состояния (в координатах температура и состав), так и изотермических сечений в координатах давление - состав.

В уравнении, определяющем число степеней свободы системы по правилу фаз Гиббса, число внешних переменных уменьшается до единицы

.

Максимальное число фаз, находящихся в равновесии в таких системах, не превышает трех, системы с двумя фазами имеют одну степень свободы, а с одной - две степени свободы.

Каждая точка внутри диаграммы характеризует свойства системы при заданном сочетании температуры, давления и исходного состава.

Любая вертикальная прямая на проекции диаграммы – это линия постоянного состава.

Наклонные линии показывают зависимость температуры определенного фазового перехода от исходного состава системы и состава равновесных фаз от температуры.

Порядок рассмотрения диаграммы

1. Перечертить диаграмму, соблюдая топологию, в заданном масштабе.

2. Дать общую характеристику диаграммы.

3. Отметить линию газа, линию жидкости, линии растворимости компонентов; написать равновесия на линиях.

4. Обозначить поля диаграммы греческими или римскими цифрами.

5. Указать фазовый состав полей диаграммы.

6. Описать значимые точки диаграммы (точки кипения компонентов, точки азеотропа, точки Алексеева): указать температуру, состав, уравнение равновесия.

7. Рассмотреть свойства систем, заданных соответствующими фигуративными точками и заполнить таблицу

Типовые диаграммы состояния

Диаграммы состояния неконденсированных систем с неограниченной растворимостью в жидком состоянии

Рис. 10. Проекции изобарического (а) и изотермического (б) сечений диаграммы состояния неконденсированной двухкомпонентной системы.

Общая характеристика диаграммы. На рисунке показана диаграмма с полной растворимостью компонентов в жидкой фазе. Точки азеотропа отсутствуют.

Линии диаграммы.Верхнюю линию называют «линия газа». На линии газа устанавливается равновесие

ж = г

На этой линии начинается конденсация пара и заканчивается кипение жидкости. Линия газа или линия конденсации и показывает состав насыщенного пара, находящегося в равновесии с жидкостью. По линии газа определяют состав газовой фазы двухкомпонентной системы.

Нижнюю линию называют «линия жидкости». На линии жидкости устанавливается равновесие

ж = г

На этой линии начинается кипение жидкости и заканчивается конденсация пара. По линии жидкости определяют состав жидкой фазы.

Например, точке X отвечает общий состав 60 % компонента В и 40 % компонента А. Пар содержит около 25 % компонента В и 75 % более летучего компонента А.

Поля диаграммы. Линии жидкости и газа делят диаграмму на три поля. Два из них отвечают условиям существования одной фазы, состоящей из двух компонентов: газа (Г) при низком давлении и высокой температуре или раствора жидких компонентов друг в друге при высоком давлении и низкой температуре (Ж). Система, представленная одной из этих фаз, имеет две степени свободы, т.е. одновременно может изменяться состав, а также температура или давление (точки 1 и 4).

Третье поле диаграммы, расположенное между линиями, представляет две находящиеся в равновесии друг с другом фазы: жидкость и насыщенный пар, имеющие различный состав и лишь одну степень свободы. Поскольку такая система является моновариантной (F = 2 + 1 - 2 = 1), состав этих фаз зависит от температуры и давления и при постоянном значении этих параметров также строго постоянен.

Точки диаграммы.Точки Т_А и T_Всоответствуют температурам кипения и конденсации чистых компонентов A и В при постоянном давлении. В этих точках в безвариантном равновесии находятся две фазы – жидкость и газ (F = 1 - 2 + 1 = 0), и поэтому температура и давление остаются постоянными до тех пор, пока не закончится испарение жидких компонентов или конденсация их паров.

Точку X, а также точки W и C, называют сопряженными, т.к. расположены на одной горизонтальной прямой, носящей название нода. Длина ноды |WC|, а также отрезков ее, отсекаемых точкой X, позволяет рассчитать относительное количество находящихся в равновесии фаз по правилу рычага.

Правило рычага

Для нахождения относительных количеств фаз в системе служит правило рычага, согласно которому фигуративная точка, отвечающая общему составу гетерогенной системы (т. Х) делит ноду WC на отрезки WХ и ХC, длина которых обратно пропорциональна количествам равновесных фаз:

.

Относительное количество фаз, в долях от общего содержания, вычисляется по формулам:

В зависимости от единиц измерения состава системы, количества фаз g могут быть выражены в молях или в единицах массы; относительное количество фаз ω – в мольных или массовых долях соответственно.

Характеристика отдельных фигуративных точек диаграммы

Диаграммы с азеотропом

Во многих случаях наблюдаются весьма значительные отклонения свойств растворов реальных веществ от свойств идеальных растворов. Поэтому на диаграммах состояния на линиях газа и жидкости отмечают экстремальные точки: максимум или минимум.

Рис. 11 Экстремальные точки на кривых конденсации и испарения.

Второй закон Коновалова гласит: «В экстремальных точках диаграммы составы жидкости и газа одинаковы, и этим точкам соответствует общая горизонтальная касательная».Жидкости, состав которых соответствует экстремумам на диаграммах, называются азеотропными или нераздельно кипящими.

Различия в составе жидких фаз и паров широко используются при разделении веществ методом простой или фракционной перегонки (дистилляции). Если на диаграмме состояния нет экстремальных точек, то можно получить компоненты в чистом виде, в противном случае фракционная перегонка позволяет получить чистым лишь один из компонентов и азеотропную жидкость, содержащую оба компонента.