Теплоемкость кристаллов. Закон Дюлонга и Пти. Квантовая теория теплоемкости кристаллов. Фононы. Характеристическая температура Дебая. Закон Дебая.

Расположение частиц в узлах кристаллической решетки отвечает минимуму их взаимной потенциальной энергии, ᴛ.ᴇ. частица находится в положении равновесия. При смещении частиц из положения равновесия в любом направлении появляется сила, стремящаяся вернуть частицу в первоначальное положение, вследствие чего возникают колебания частицы. Колебание вдоль произвольного направления можно представить как наложение колебаний вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений. По этой причине каждой частице в кристалле следует приписывать три колебательные степени свободы.

Из молекулярно-кинетической теории известно, что на каждую колебательную степень свободы в среднем приходится энергия, равная kT( k – постоянная Больцмана). Следовательно, на каждую частицу—атом в атомной решетке, ион в ионной или металлической решетке — приходится в среднем энергия, равная 3kT.

Ограничившись рассмотрением химически простых веществ, образующих атомные или металлические кристаллы, для внутренней энергии моля вещества в кристаллическом состоянии можно написать выражение

,

где - число Авогадро, R – универсальная газовая постоянная.

Приращение внутренней энергии, соответствующее повышению температуры па один кельвин, равно теплоемкости при постоянном объёме. Следовательно,

Поскольку объём твердых тел при нагревании меняется мало, их теплоемкость при постоянном давлении незначительно отличается от теплоемкости при постоянном объёме, так что можно положить и говорить просто о теплоемкости твердого тела.

И, так согласно теплоемкость моля химически простых тел в кристаллическом состоянии одинакова и равна . Это утверждение составляет содержание закона Дюлонга и Пти, установленного опытным путем. Закон выполняется с довольно хорошим приближением для многих веществ при комнатной температуре. При этом, к примеру, алмаз имеет при комнатной температуре теплоемкость, равную всего, примерно 0,7R.

Рисунок 1

Более того, вопреки (1) теплоемкость кристаллов зависит от температуры, причем зависимость имеет характер, показанный на рис. 1. При достаточно высокой, характерной для каждого вещества температуре начинает выполняться равенство (1). У большинства тел это достигается уже при комнатной температуре, у алмаза же теплоемкость достигает значения 3R лишь при температуре порядка 1000°С,

Строгая теория, теплоемкости твердых тел, созданная Эйнштейном и Дебаем, учитывает, во-первых, квантование энергии колебательного движения. Во-вторых, теория учитывает, что колебания частиц в кристаллической решетке не являются независимыми. Эта теория находится в хорошем согласии с опытными данными. В частности, для высоких температур она приводит к выражению (1).

Применение квантовой теории позволило Эйнштейну уже в 1906 г. дать принципиальное объяснение падения теплоемкости кристаллов вблизи абсолютного нуля температуры. Эйнштейн рассматривал кристалл как совокупность N независимых гармонических осцилляторов, колеблющихся около положения равновесия с одной и той же частотой ω. Средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы, в этом случае определяется формулой Планка:

(1)

в которой опущен член , представляющий нулевую энергию осциллятора. Этот член надо учитывать в тех вопросах, когда существенна амплитуда колебаний, например в вопросе зависимости рассеяния рентгеновских лучей от температуры. В вопросе о теплоемкости нулевая энергия роли не играет, поскольку она не зависит от температуры.

При высоких температурах формула (1) переходит в классическое выражение , а потому в вопросе о теплоемкости приводит к закону Дюлонга и Пти. При низких температурах формула, полученная Эйнштейном, дает убывание теплоемкости с температурой, причем теплоемкость стремится к нулю в согласии с тем, что требует эмпирически установленная теория Нернста. Однако согласие теории с опытом получается только качественное. Так, по формуле Эйнштейна вблизи абсолютного нуля теплоемкость кристалла должна убывать с температурой по экспоненциальному закону, тогда как опыт приводит к более медленному убыванию по степенному закону. Можно было думать, что такое расхождение теории с опытом связано не с принципиальными недостатками теории, а обусловлено грубостью примененной модели. В теории Эйнштейна осцилляторы считаются независимыми. Но будет гораздо ближе к действительности, если их рассматривать связанными. В таком случае в теле возбуждается не колебание с одной частотой, а получится целый спектр частот . Число этих частот равно 3N, т.е. числу степеней свободы N частиц, из которых состоит кристаллическое тело.

Закон Дюлонга — Пти (Закон Дюлонга и Пти, Закон постоянства теплоёмкости) — эмпирический закон, согласно которому молярная теплоёмкость твёрдых тел при комнатной температуре близка к 3R^[1]:

где R — универсальная газовая постоянная.

Фононы — не обычные элементарные частицы, такие как фотоны или электроны. Они не могут существовать вне кристалла, так как представляют собой просто кванты колебаний кристаллической решетки. Частицы, не существующие вне среды, квантами возбуждения которой они являются, принято называть квазичастицами. Это «неизвлекаемые из среды» объекты.

Масса покоя фонона равна нулю, электрический заряд нулевой, спин равен единице. Следовательно, фонон является бозоном и не подчиняется принципу Паули.

Энергия и импульс фонона связаны с частотой и волновым вектором звуковой волны соотно­шениями:

E = hω,

p̅ = hk̅.

Этими характеристиками фонон напоминает фотон, но, в отличие от последнего, у него имеются не две, а три поляризации. Это связано с тем, что звуковая волна в твердом теле может быть как продольной, так и поперечной, причем имеются две независимые поперечные поляризации.

Температура Дебая (характеристическая температура) — температура, при которой возбуждаются все моды колебаний в данном твёрдом теле. Дальнейшее увеличение температуры не приводит к появлению новых мод колебаний, а лишь ведёт к увеличению амплитуд уже существующих, т. е. средняя энергия колебаний с ростом температуры растёт. Температура Дебая — физическая константа вещества, характеризующая многие свойства твёрдых тел — теплоёмкость, электропроводность, теплопроводность, уширение линий рентгеновских спектров, упругие свойства и т. п. Введена впервые П. Дебаем в его теории теплоёмкости.

Температура Дебая определяется следующей формулой:

где — постоянная Планка, — максимальная частота колебаний атомов твёрдого тела, —постоянная Больцмана. Температура Дебая приближённо указывает температурную границу, ниже которой начинают сказываться квантовые эффекты

Закон Дебая утверждает, что при низких температурахтеплоёмкостьтвёрдого тела возрастает пропорционально кубу температуры.

34. Квантовая теория свободных электронов в металле. Энергия и уровень Ферми. Функция распределения свободных электронов по энергиям, их средняя энергия и энергия Ферми приТ= 0 К. Зависимость энергии Ферми от температуры.

Рассмотрим поведение так называемых электронов в металле без учета влияния кристаллической решетки металла. Обладающий небольшой энергией электрон должен с огромной трудом протискиваться через кристалл. Расстояние между атомами порядка нескольких ангстрем (1 ангстрем равен 10^-10 м или 10 нм). Эффективный диаметр атомов при рассеянии на них порядка одного ангстрема. Следовательно, средний свободный пробег электрона между столкновениями будет порядка нескольких ангстрем (это почти ноль!), и электрон почти тотчас же должен влететь в какой-нибудь атом.

Однако опыт показывает, что электрон проходит через кристалл совершенно свободно, почти как в вакууме. Это явление объясняется чисто квантовым эффектом. Наличие неидеальностей в решетке (примесные атомы, вакансии, дислокации, тепловые колебания решетки и т.д.) приводят к тому, что металлы обладают сопротивлением.

Рассмотрим квантовое поведение свободных электронов в металле. Возьмем кубик металла со стороной L. Его объем V = L³. Запустим вначале в кубик только один электрон. Потенциальную энергию этого электрона можно принять равной нулю (U = 0).

Рассмотрим стационарное уравнение Шредингера

(1)

В декартовой системе координат при U = 0 оно примет вид

(2)

Введем обозначение Параметр k имеет смысл волнового вектора, связанного с импульсом соотношением Тогда решение уравнения Шредингера можно записать в виде

(3)

где i – мнимая единица, С – некоторая константа, определяемая из условий нормировки.

Так как мы не рассматриваем поведение электрона вне кубика, то потребуем выполнения для волновой функции условий периодичности (формально это означает, что мы рассматриваем бесконечное множество составленных вплотную друг к другу кубиков):

(4)

Эти условия будут выполнены только в том случае, если волновое число k принимает следующие значения:

(5)

где n₁, n₂, n₃ – целые числа 0, 1, 2, 3, …, не равные нулю одновременно.

Чтобы это проверить, воспользуемся формулой Эйлера и условиями периодичности:

(6)

Таким образом, мы доказали, что значения волнового вектора и соответственно энергии квантуются. И для энергии получаем выражение

(7)

Состояние электрона в металле будем определять значением волнового вектора и спином. Так как значение волнового вектора определяется набором {n₁, n₂, n₃}, то, задавая набор {n₁, n₂, n₃}, мы тем самым определяем состояние электрона.

Для наглядного обозначения состояний электрона введем воображаемое пространство, по осям которого будем откладывать значения чисел {n₁, n₂, n₃} (рис. 5.1).

Тогда каждое состояние отобразится точкой в этом пространстве. Плотность размещения точек в этом пространстве равна единице (так как в каждом единичном кубике находится только одна точка и Δn = 1). Поверхность равных значений энергии – сфера с радиусом

(рис.5.2).

Найдем число разрешенных состояний, располагающихся внутри этой сферы (число состояний, энергия которых не превышает Е). Обозначим его υ_E. Так как плотность размещения точек равна единице, то это число равно просто объему этой сферы, умноженному на два (в каждом состоянии могут находиться по два электрона, обладающих спинами разного направления):

(8)

Учитывая, что L³ равно объему кубика V, получаем окончательно

(9)

Запустим теперь в кубик много электронов (порядка числа атомов). В силу запрета Паули электроны разбегутся по разным состояниям. Эти состояния окажутся затем либо заняты электронами, либо свободными. Т.е. каждому электрону в этом пространстве квантовых чисел отводится своя маленькая «комнатка», которую он может и не занимать.

Посмотрим, что будет при абсолютном нуле температуры. Вследствие принципа Паули электроны будут занимать каждый свое место на самых нижних уровнях энергии. Поэтому все состояния с энергией, меньшей некоторого значения, будут заполнены электронами, а состояния с энергией, большей этого значения, будут свободны. Это значение энергии обозначается E_F(0) и называется уровнем Ферми при абсолютном нуле температуры. Иначе можно сказать, что E_F(0) – это максимальное значение энергии электронов при абсолютном нуле температуры. Его значение можно найти из условия, что число заполненных состояний при нулевой температуре должно быть равно числу всех электронов в металле:

(10)

Откуда получаем

(11)

Здесь n – концентрация электронов в металле.

Оценим величину энергии Ферми E_F(0). Возьмем для концентрации электронов среднее значение 5·10²² в одном см³. Тогда E_F(0) будет около 5 эВ. Много это или мало? Чтобы сообщить классическому электронному газу такую энергию, его необходимо нагреть до температуры порядка 10⁴ К (с учетом пропорциональности энергии и температуры). Средняя тепловая энергия при комнатной температуре составляет значение около 1/40 эВ. Такая энергия может возбудить только электроны, находящихся на самых верхних уровнях вблизи уровня Ферми. А их очень мало. Основная масса электронов, находящихся на более глубоких уровнях, не способна поглощать энергию и изменять свое состояние.