Определение областей стеклования в системах

NaF – МеF₂ – CdSO₄ (Me – Ca, Ba)

Для подтверждения правомерности выполненного расчета (подход «кадмий – сульфат-ион») теоретической области стеклования проведено сравнение полученных данных с экспериментально определенными областями стеклования.

В системах NaF – МеF₂ – CdSO₄ (Me –Ca, Ba) проведено выборочное получение стекол из теоретической области стеклования и вне ее. В качестве исходных материалов для синтеза стекол использовали товарные вещества NaF(«хч»), СaF₂ («хч»), BaF₂ («хч») и CdSO₄ («осч»). Навески ингредиентов рассчитывали исходя из валового химического состава образца и его массы. Массы образцов составляли 5 грамм. Расчет навесок образцов в системе представлен в таблицах 3.5 – 3.9. Навески исходных веществ взвешивали на аналитических весах ВЛР – 200 с точностью 2×10^{-3 г. Навески веществ смешивали и тщательно перетирали в фарфоровой ступке.}

Таблица 3.5

Массы навесок исходных веществ для синтеза стекол

в системе NaF – CdSO₄

Таблица 3.6

Масса навесок исходных веществ для синтеза стекол в системе

NaF – СaF₂ – CdSO₄

Таблица 3.7

Масса навесок исходных веществ для синтеза стекол в системе

СaF₂ – CdSO₄

Таблица 3.8

Массы навесок исходных веществ для синтеза стекол

в системе NaF – BaF₂ – CdSO₄

Таблица 3.9

Массы навесок исходных веществ для синтеза стекол

в системе BaF₂ – CdSO₄

Навески шихты плавили в атмосфере воздуха в муфельной печи в алундовых, фарфоровых или стеклоуглеродных тиглях при температуре 850-1000°С в зависимости от состава исходной шихты. Выдержка стеклообразующей шихты в расплаве составляла 30 минут. В связи с тем, что стеклообразование в любой системе существенно зависит от скорости охлаждения, расплав закаляли «прессованием» между двумя массивными стальными пластинами, поверхность которых была отполирована с помощью алмазных паст. При этом, скорость охлаждения расплава составляла несколько сотен градусов в секунду. Такое резкое охлаждение позволило получить стеклообразные образцы в более широкой области концентраций. Образцы составов: 0,6NaF - 0,4CdSO₄; 0,5NaF - 0,5CdSO₄; 0,4NaF - 0,6CdSO₄; 0,4NaF - 0,1CaF₂ - 0,5CdSO₄; 0,3NaF - 0,1CaF₂ - 0,6CdSO₄; 0,2NaF - 0,1CaF₂ - 0,7CdSO₄; 0,2NaF - 0,2CaF₂ - 0,6CdSO₄; 0,1NaF - 0,2CaF₂ - 0,7CdSO₄; 0,4NaF - 0,1BaF₂ - 0,5CdSO₄; 0,3NaF - 0,1BaF₂ - 0,6CdSO₄; 0,2NaF - 0,2BaF₂ - 0,6CdSO₄; 0,1NaF - 0,2BaF₂ - 0,7CdSO₄; 0,1NaF - 0,3BaF₂ - 0.6CdSO₄; были получены в стеклообразном состоянии. Они представляли собой плоскопараллельные пластины площадью в несколько квадратных сантиметров и толщиной от 0,25 до 0,5 мм. Стекла были прозрачны на просвет и не окрашены. При просмотре под микроскопом (х200) в стеклах не было обнаружено посторонних включений, в том числе и кристаллического характера. Отсутствие окраски полученных стекол косвенно свидетельствует, что они не проявляют полупроводниковых свойств. Образцы же составов:0.3NaF - 0.2CaF₂ - 0,5CdSO₄; 0,1NaF - 0,1CaF₂ - 0,8CdSO₄; 0,3CaF₂ - 0,7CdSO₄; 0,2NaF - 0,8CdSO₄; 0,2NaF - 0,1BaF₂ - 0,7CdSO₄; 0,6NaF - 0,1BaF₂ - 0,3CdSO₄; 0,5NaF - 0,1BaF₂ - 0,4CdSO₄; 0,4NaF - 0,2BaF₂ - 0,4CdSO₄;и т.д. не стекловались. Они были белого цвета, не прозрачные на просвет.

Теоретически рассчитанные и экспериментально определенные области стеклования в системах NaF – МеF₂ – CdSO₄ (Me – Ca, Ba) представлены на рис. 3.4. Из них видно достаточно удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных результатов определения областей стеклования.

Рис.3.4. Теоретически рассчитанные  и экспериментально определенные области стеклования в системах NaF – MeF₂ – CdSO₄ (Me – Ca, Ba). Подход «кадмий – сульфат анион». Результаты расчета: 1 – не стеклуется;                       2 – стеклуется. Результаты эксперимента:       - область стеклования

Область стеклования является ограниченной и присоединяется к бинарному разрезу NaF – CdSO₄. В бинарной системе NaF – CdSO₄ область стеклования находится в пределах 40 – 60 мол. % CdSO₄. Введение в двойную систему NaF – CdSO₄ фторида кальция, фторида бария, фторида цинка, фторида стронция, которые являются модификаторами сетки стекла, приводит к закономерному распространению области стеклующихся составов в тройной системе по направлению к СаF₂, BaF₂ Следует отметить, что границы областей стеклообразования определены ориентировочно, поскольку они сильно зависят от условий эксперимента, в частности, от скорости охлаждения стеклующегося расплава [39, 40].

Рентгеноаморфность получаемых стекол контролировалась методом рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре «ДРОН-7» в СuK_a фильтрованном излучении (Ni-фильтр). Для всех стеклообразных образцов были получены рентгенограммы (рис. 3.5), имеющие вид, характерный для аморфных материалов, а именно, отсутствие рефлексов отражения, наблюдаемых от кристаллографических плоскостей, существующих в кристаллических образцах. Однородность стекол контролировалась визуально путем их просмотра на просвет под микроскопом при увеличении х200. Никаких посторонних кристаллических включений на синтезированных стеклах не наблюдалось, в том числе и кристаллического характера. На рентгенограммах таких образцов отсутствовали рефлексы, характерные для кристаллических фаз. Наблюдали один большой галлообразный максимум, характеризующий наличие ближнего порядка в стеклообразных материалах.

Рис. 3.5. Рентгенограмма образца состава 0,2NaF – 0,1CaF₂ – 0,7CdSO₄. ДРОН-7, CuK_a-излучение (Ni – фильтр), Θ = 20 – 60^о

Для нестеклующихся составов полученные рентгенограммы содержали рефлексы отражения от кристаллографических плоскостей, характерный вид которых представлен на рис. 3.6.

Рис.3.6. Рентгенограмма образца состава 0,3NaF – 0,2CaF₂ – 0,5CdSO₄. ДРОН-7, CuK_a-излучение (Ni – фильтр), Θ = 20 – 60^о

Таким образом, проведенный расчет показал удовлетворительное совпадение с экспериментально полученными результатами. Получение стекол составов, находящихся в рассчитанной области стеклования, а также отсутствие стеклообразования в образцах вне ее, также доказывает правомерность выбранного подхода («кадмий – сульфат-ион») для применения расчета стеклообразующей способности ковалентного расплава на основе учета природы химической связи в системах с участием соединений, содержащих сложный анион.