Расчет стеклообразующей способности расплавов систем

NaF – MeF₂ – CdSO₄ (Me – Ca, Ba), содержащих тройное соединение

Концепция расчета стеклообразующей способности вещества, основанная на квантовых характеристиках атомов, входящих в данное вещество, и учете природы взаимодействия между ними, предложена авторами в работах [2]. Методика данной концепции расчета приведена в гл. 1, настоящей работы. Количественным критерием возможности образования вещества в стеклообразном состоянии в данной методике является величина теоретической стеклообразующей способности ковалентного расплава, которая рассчитывается по формуле:

Сложность использования данной методики для систем с участием сульфата кадмия заключается в том, что в предыдущих работах данная методика была применена только к системам, содержащих бинарные соединения. Исходя из этого не ясно, как использовать данную методику при расчете стеклообразующей способности ковалентного расплава систем, содержащих тройное соединение.

Для того, чтобы определить возможность распространения данного метода расчета для тройных соединений, были использованы системы           NaF – MeF₂ – CdSO₄ (Me – Сa, Ba). Кроме того, использованы два подхода к решению проблемы существования сложного сульфат-аниона при расчете величины стеклообразующей способности. Первый («кадмий – сера – кислород») из них состоял в том, что сульфат кадмия разбивали на составляющие атомы в определенных степенях окисления: Cd⁺², S⁺⁶, O^-2, а затем рассчитывали все необходимые характеристики согласно используемой методики. Второй («кадмий – сульфат-ион») подход заключался в том, что для сложного сульфат-аниона нами было предложено рассчитывать средневзвешенные значения главного числа валентных электронов n(SO₄^2-), заряда ядер элементов Z(SO₄^2-) и молярной массы М(SO₄^2-), а затем использовать полученные значения в расчетах. Средневзвешенные значения рассчитывали по формулам, учитывая мольные доли атомов в анионе: n(SO₄^2-) = 1/5n(S) + 4/5n(O); Z(SO₄^2-) = 1/5Z(S) +4/5Z(O), М(SO₄^2-) = 1/5М(S) +4/5М(O), которые составили n(SO₄^2-) = 2,2; Z(SO₄^2-) =9,6 и М(SO₄^2-) = 19,2.

Затем, используя эти два подхода и условия стеклования расплава, проведен расчет теоретически возможных областей стеклования и определение составов стеклующихся расплавов в квазитройных системах NaF – MeF₂ – CdSO₄ (Me – Ca, Ba).

При расчете жесткости электронного каркаса химических связей исходя из значений электроотрицательности для атомов натрия и щелочноземельных элементов (ЭО_Na = 0.93; ЭО_Ca = 1.04; ЭО_Ba = 0.97) были учтены ионная, ковалентная и донорно-акцепторная, а для кадмия (ЭО_Cd = 1.69) – ковалентная и донорно-акцепторная составляющие уравнения:

. Четвертый член данного уравнения использовали в расчетах для учета металлизации связей в веществе, причем по мере возрастания порядкового номера щелочноземельных элементов наблюдается усиление металлизации химических связей, что отражается в возрастании множителя  в этом члене.

Математический расчет стеклообразующей способности ковалентного расплава в системах NaF – MeF₂ – CdSO₄ (Me – Ca, Ba) для двух выбранных подходов расчета выполнен в «MS Excel» и представлен в табл. 3.1-3.2 (первый подход) и табл. 3.3-3.4 (второй подход).

Из рис. 3.2. видно, что область стеклования, рассчитанная с учетом первого подхода («кадмий – сера – кислород») во всех рассчитанных системах одинакова и не изменяется с изменением природы щелочноземельного элемента, что не согласуется с одним из Захариасена, согласно которого при увеличении атомного радиуса катиона-модификатора сетки стекла (ионы

Таблица 3.1

Атомные характеристики и стеклообразующая способность расплавов образцов в системах NaF – СаF₂ – CdSO₄

(используя подход «кадмий – сера – кислород»)

Окончание табл. 3.1

Таблица 3.2

Атомные характеристики и стеклообразующая способность расплавов образцов в системах NaF –BaF₂ –CdSO₄

(используя подход «кадмий – сера – кислород»)

Окончание табл. 3.2

Таблица 3.3

Атомные характеристики и стеклообразующая способность расплавов образцов в системах NaF –СаF₂ –CdSO₄

(используя подход «кадмий – сульфат-анион»)

Окончание табл. 3.3

Таблица 3.4

Атомные характеристики и стеклообразующая способность расплавов образцов в системах NaF –BaF₂ –CdSO₄

(используя подход «кадмий – сульфат-анион»)

Окончание табл. 3.4

  Рис.3.2. Теоретически рассчитанные области стеклования в системах NaF – MeF₂ – CdSO₄ (Me – Ca, Ba), рассчитанные по первому подходу («кадмий – сера – кислород»).

Рис.3.3. Теоретические области стеклования в системах NaF – MeF₂ – CdSO₄ (Me – Ca, Ba). Подход «кадмий – сульфат анион».