Критерии стабильности стекол

Для оценки стабильности стекла используется ряд критериев, основанных на характеристических температурах T_g (соответствует переходу стекла в состояние переохлажденного расплава), Т_х (соответствует началу кристаллизации), Т_с (соответствует концу кристаллизации), Т_l (температура ликвидуса).

В первом приближении мерой термической стабильности стекол является величина T_g/Т_х. Чем она выше, тем больше стеклообразующая способность системы и тем медленнее идет процесс расстекловывания при нагреве стекла вблизи T_g. Это так называемое «правило двух третей», согласно которому для большинства стеклообразующих систем в широком интервале температур (100-2000 К) и при скорости охлаждения расплава 10^-2<V_охл<10 К/с, выполняется условие T_g/Т_х ≈ 2/3. при этом уменьшение приведенной температуры стеклования трактуется как снижение тенденции системы к стеклообразованию.

Кроме T_g/Т_х  для количественной оценки термической стабильности стекол используют величины разница между температурой начала кристаллизации и температурой стеклования:

∆Т = Т_х – T_g,

приведенная температура:

Н´ = ∆Т/T_g,

критерий Груби, определяет способность к стеклованию образцов:

Н_r = ∆Т/(Т_l – Т_х).

Чем выше значение Н_r, тем легче получить стекло и тем выше его устойчивость. При Н_r ~ 0,1 получение стекла затруднительно и требует специального подбора условий эксперимента, при Н_r = 0,5 стекло можно получить, охлаждая расплав на воздухе, при Н_r > 1,0 устойчивость стекла высока.

Критерий стабильности стекла, вычисляемый по уравнению Саде-Пуле [18], учитывающий как T_g, так и разности между температурами начала кристаллизации и максимума экзотермики:

Величина n является средним значением главного квантового числа валентных электронов, осуществляющих химическую связь, и рассчитывается по формуле:

    ,         (2)

Величина Z – средний заряд ядра элементов, входящих в состав данного вещества:

Первое слагаемое является суммой произведений числа неспареных электронов i–х свободных атомов или степеней окисления i–х катионообразователей в сложном веществе, удовлетворяющих критерию ЭО< 1,6, на их мольную долю N_ik . Этот член учитывает ионный вклад катионообразователей.

Второе – сумма (x/y)_i – отношение индексов i–х катионообразователей и анионообразователей на мольную долю i–х анионообразователей. Учитывает вклад ковалентной составляющей связи металл – неметалл (Me - F).

Третье – сумма (x/y)_i мольных долей i–х доноров N_id, т.е. учитывает вклады донорно-акцепторного взаимодействия металл – неметалл (Ме←F).

Четвертое – эффективное число химических связей в веществе, влияющее на жесткость структуры, может быть рассчитана только с учетом всех факторов, влияющих на природу химического взаимодействия атомов, в том числе металлизация связи, которая учтена добавочным членом:

где N_ik, N_ia –мольные доли i–х катионо- и анионообразователей элементов, входящих в вещество; М_i –средняя мольная масса.

Множитель M_i/2Z_i–1 монотонно возрастает по мере увеличения порядкового номера элементов Z_i, отражая тем самым усиление металлизации химических связей.

Условием стеклообразования ковалентного расплава является следующее соотношение:

1) 0,09 £ G_Т £ 0,36.

Кроме этого, для классических стеклообразователей по Захариасену, расплавы, которые стеклуются при их самопроизвольном охлаждении (скорость охлаждения < 100 град/с).

Кроме величины G_Т необходимо учитывать величину стеклообразующей способности, рассчитанную из полуэмпирического уравнения, которое справедливо для классических стеклообразователей:

                   (5)

где А, В –эмпирические константы: А = 30,84; В = 9,04

Вторым условием образования стекла условными стеклообразователями в сочетании с модификаторами сетки является соотношение:

                (6)

Если же величина относительного отклонения  лежит в пределах от 10 до 12 %, то расплав способен стекловаться, но только при быстрых скоростях охлаждения (q > 100 град/с) [2, 22, 23].

Диаграммы плавкости систем

NaF – MeF₂, NaF – CdSO₄, MeF₂  – CdSO₄ (Me – Ca, Ba)

В литературе представлена диаграмма плавкости системы NaF –CaF₂ (рис. 1.1) [24]. Система эвтектического типа с ограниченными областями твердых растворов на основе исходных компонентов. Образование твердых растворов установлено при помощи термодинамических расчетов. Получено достаточное соответствие между теоретическими и экспериментальными данными. Состав эвтектики определен методом визуально-политермического анализа и приходится на 68 мол. % CaF₂. Температура плавления эвтектики составляет 818⁰С.

Рис.1.1. Диаграмма плавкости системы NaF – CaF₂ [24].

Данных по другим системам в литературе не обнаружено.