Свойства размягченного и расплавленного стекла.

Стеклообразование в системах

NaF - MeF₂ - CdSO₄ (Me - Ca, Ba)

Направление 020100.68 Химия

Программа «Физико-химический анализ природных

и технических систем в макро - и наносостояниях»

Выпускная работа –

магистерская диссертация

Научный руководитель:

к.х.н., доцент кафедры

неорганической и

физической химии ТюмГУ

Кертман А. В.                                                                   _______________

Руководитель программы: доктор хим. наук,

профессор Андреев О.В.                                                      ______________

Рецензент:

Зав. кафедрой материаловедения и технологии

конструкционных материалов Тюменского

государственного нефтегазового

университета, доктор техн. наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Ковенский И.М.                        ______________

«Допустить работу к защите»

Заведующий кафедрой

неорганической и физической химии

доктор хим. наук, профессор Андреев О.В.                        ______________

Тюмень – 2011

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………....-4-

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР………………………………………….-7-

1.1. Стеклообразное состояние веществ……………………………………......-7-

1.1.1. Определение стекол…………………………………………….........-7-

1.1.2. Условия стеклообразования………………………………………...-8-

1.1.3. Свойства стекол…………………………………………………….-10-

1.2. Кристаллизация оптических стекол……………………………………....-15-

1.3. Химические и физико-химические свойства NaF, CaF₂, BaF₂ и

CdSO₄…………………………………………………………….........................-18-

1.4. Критерии стабильности стекол……………………………………….…..-22-

1.5. Количественный критерий стеклообразующей способности

вещества на основе учета природы химической связи……………………....-23-

1.6. Диаграммы плавкости систем NaF – MeF₂, NaF – CdSO₄,                     MeF₂ – CdSO₄  (Me – Ca, Ba)……….…………………………………………-26-

ГЛАВА 2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА……………….-27-

2.1. Понятие о методах физико-химического анализа…………………….…-27-

2.2. Рентгенофазовый анализ (РФА)…………………………………………..-30-

2.3. Дифференциально-термический анализ (ДТА)………………………….-34-

2.4. Микроструктурный анализ (МСА)…………………………………….…-36-

2.5. Видимая и ИК-спектроскопия…………………………………….………-37-

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЯ СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ 

NaF – MeF₂ – CdSO₄ (Me – Ca, Ba)…………….………………………………-40-

3.1. Диаграммы плавкости систем……………………………………………...-40-

3.2. Расчет стеклообразующей способности расплавов систем

NaF – MeF₂ – CdSO₄ (Me – Ca, Ba), содержащих тройное

соединение……….………..…………………………………………….............-42-

3.3. Определение области стеклования в системе NaF – MeF₂ – CdSO₄

(Me – Ca, Ba)………...............................................................................................-50-

3.4. Исследование свойств фторсульфатных стекол …………………………-55-

3.4.1. Оптическая прозрачность стекол………………………………….-55-

3.4.2. Термические характеристики стекол в системах

NaF – MeF₂ – CdSO₄ (Me – Ca, Ba)…….....................................................-59-

ВЫВОДЫ…………………………………………………………………………-67-

ЛИТЕРАТУРА………………………………………………………………........-68-

ВВЕДЕНИЕ

Проблеме стеклования неорганических веществ посвящено значительное число работ. Исследования оксидных, сульфидных, галогенидных, сульфатных или смешанных стекол и построение структурных моделей стеклообразования в большинстве случаев основывается на сравнении результатов, полученных различными методами исследований кристаллических и стеклообразных систем близкого химического состава. Такой подход справедлив в том случае, если ближнее окружение центрального атома предполагается идентичным как для кристаллического, так и для стеклообразного состояний. В дополнение к данному подходу, который основывается на знаниях кристаллохимии, в последнее время делаются попытки развить новый способ описания закономерностей стеклообразования с использованием представлений о расплавленном состоянии. Использование комплексно-кластерной модели строения солевых расплавов раскрывает широкие перспективы в понимании химических и физико-химических закономерностей процесса стеклообразования, причин формирования той или иной сетки стекла, влияния химической природы и концентрации компонентов стеклообразующей системы на структуру и свойства получаемого стекла [1].

В структурных моделях авторы предлагали количественные критерии стеклования, основанные на изучении классов стекол, содержащих бинарные соединения: оксиды, халькогениды, галогениды. В работах Байдакова Л.А. предложен метод расчета стеклообразующей способности вещества на основе квантовых характеристик атомов, входящих в данное вещество, и учета природы взаимодействия между ними [2].

Целью настоящей работы является определение областей стеклования и физико-химических свойств стекол в системах NaF – MeF₂ – CdSO₄                 (Me – Ca, Ba).

Задачами исследования являются:

1. Построение диаграмм плавкости систем CdSO₄ – NaF; CaF₂ – CdSO₄; NaF – BaF₂; BaF₂ – CdSO₄.

2. Теоретическое и экспериментальное определение областей стеклования расплавов образцов систем NaF - CaF₂ - CdSO₄ и NaF - ВaF₂ - CdSO₄, условий получения стекол, изучение термической стабильности и оптической прозрачности стекол.

Научная новизна работы заключается в следующих результатах:

1. Впервые построены диаграммы плавкости 4 систем в температурном интервале от 500 К до температур полного расплава.

2. В системах NaF - CaF₂ - CdSO₄ и NaF - ВaF₂ - CdSO₄ расчетным путем определены области стеклования, границы которых подтверждены экспериментальными исследованиями. Имеющаяся корреляция между расчетными значениями областей стеклования и результатами эксперимента свидетельствует о достоверности выбора критериев стеклообразования.

3. Определены характеристические температуры, критерии термической стабильности и области прозрачности стекол. С увеличением радиуса иона щелочноземельного металла область стеклования и термическая стабильность стекол увеличивается. Область прозрачности синтезированных стекол находится в интервале от 258-270 нм до 7-8 мкм.

Практическая значимость.

Определены области стеклования в системах NaF - CaF₂ - CdSO₄ и NaF - ВaF₂ - CdSO₄. Синтезированные стекла, обладающие высокими значениями пороговых длин волн в инфракрасной области (до 8.0 мкм), предложены к использованию в качестве ИК окон.

Представлена возможность использования концепции расчета стеклообразующей способности ковалентного расплава для систем, имеющих соединения со сложным анионом.

Полученные результаты могут быть использованы как справочные данные, дополняющие представления о химии фторсульфатных стекол.

    На защиту выносятся:

1. Диаграммы плавкости систем CdSO₄ – NaF; CaF₂ – CdSO₄; NaF – BaF₂;      BaF₂ – CdSO₄.

2. Теоретический расчет стеклообразующей способности ковалентного расплава и экспериментальное подтверждение областей стеклования в системах NaF - CaF₂ - CdSO₄ и NaF - ВaF₂ - CdSO₄.

3. Термическая стабильности и оптическая прозрачность полученных стекол.

   Апробация работы.Результаты работы были представлены на XXI Российской молодежной научной конференции (Екатеринбург, 2011); студенческой научной конференции (Тюмень, ТюмГУ, 2011 - диплом первой степени).

    Публикации.По теме диссертации опубликовано 2 научные статьи (Вестник ТюмГУ, 2009, 2011) и 1 тезис доклада.

    Структура и объем работы.Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 71 страницах, включая 17 рисунков и 14 таблиц. Список литературы содержит 44 наименования.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Стеклообразное состояние веществ

Определение стекол

Стекла представляют собой аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым (определение, предложенное комиссией по научной терминологии АН СССР) [3].

Наряду с кристаллическим состоянием для твердых веществ довольно распространенной формой существования является стеклообразное состояние. Для этого состояния вещества характерно наличие некоторых специфических физико-химических особенностей, выделяющих стеклообразные вещества среди других твердых тел.

К числу физико-химических особенностей относятся:

1) изотропность стеклообразных веществ, что означает независимость значений свойств от направления их измерения. Такая особенность стеклообразных веществ определяется их своеобразной структурой;

2) стеклообразное состояние характеризуется избыточным запасом энергии по сравнению с внутренней энергией того же вещества в кристаллическом состоянии. Как и изотропность, это свойство также определяется специфической структурой стеклообразных веществ, отличающихся от структуры кристаллов;

3) стекло отличается от кристаллических веществ поведением в процессе перехода из расплавленного в твердое состояние. В отличие от расплавов кристаллических веществ, для которых характерно резкое повышение вязкости при температуре кристаллизации и скачкообразный переход в твердое состояние, расплавы стекол, при понижении температур, делаются все более и более вязкими и, в конце концов, становятся механически твердым телом. Таким образом, процесс перехода из жидкого состояния в твердое стеклообразное совершается в более или менее широком интервале температур. Следует отметить, что переход из жидкого состояния в твердое является обратимым и может быть повторен при соблюдении определенных режимов множество раз;

4) физико-химические свойства стекол при переходе из расплавленного жидкого состояния в твердое состояние изменяются непрерывно [4, 5, 6].

Условия стеклообразования

Принципиальное отличие при переходе вещества из расплавленного состояния в кристаллическое и стеклообразное заключается в следующем: переход в кристаллическое состояние сопровождается скачкообразным изменением удельного объема, энтальпии, энтропии, вязкости и других свойств. При переходе же из расплавленного состояния в стеклообразное жидкость переохлаждается ниже точки фазового равновесия и ее свойства непрерывным образом изменяются с температурой.

Стеклование является релаксационным процессом, вследствие чего переход в стеклообразное состояние должен зависеть от скорости охлаждения. Имеется достаточно много экспериментальных данных, подтверждающих такую взаимосвязь.

Процесс стеклообразования определяется следующими факторами:

1) внутренними, зависящими от природы веществ, находящихся в расплавленном состоянии; эти факторы стеклования расплавов связаны со строением атомов, входящих в состав расплава, и характером сил взаимодействия между ними;

2) внешними, зависящими от условий термообработки.

Наиболее общим условием перехода в стеклообразное состояние является возможность переохлаждения расплава до таких температур, при которых вязкость становится достаточно большой, достигая значений порядка 10¹³ Па×с. Очевидно, что расплав перейдет в стеклообразное состояние, если в процессе охлаждения в нем не возникнет ни одного зародыша кристаллизации, что исключает процесс кристаллизации полностью.

Кристаллизация может быть подавленна полностью путем создания достаточно большой скорости охлаждения в температурном интервале зародышеобразования. Из экспериментальных данных может быть определена минимальная скорость охлаждения, необходимая для подавления кристаллизации.

Все вещества по способности к стеклообразованию можно разделить на четыре большие группы:

1) Стеклобразователи, т.е. вещества, которые при охлаждении из расплава образуют стекла. Это такие классические стеклообразователи как SiO₂, P₂O₅.

2) Условные стеклообразователи, т.е. вещества, которые сами по себе стекол не образуют, но способны их образовывать в смеси с другими веществами.

Например: Ga₂S₃, CdSO₄ – условные стеклообразователи, сами стекло не образуют.

3) Модификаторы – вещества, которые в смеси с условными стеклообразователями способствуют образованию стекла. К ним, например, относятся соединения щелочных и щелочноземельных металлов.

4) Вещества, которые не имеют отношения к стеклообразованию. [7].

1.1.3. Свойства стекол

Свойства размягченного и расплавленного стекла.

Вязкость - свойство жидкостей оказывать сопротивление перемещению одной части жидкости другой. Согласно постулату Ньютона, сила необходимая для поддержания постоянной разности скоростей между двумя движущимися параллельными слоями жидкости, равна: F=hs

где h - динамическая вязкость

 s - поверхность раздела фаз

   - градиент скорости

Различают также кинематическую вязкость:

u =

Силикатные расплавы, если они не содержат кристаллических взвешенных частиц, ведут себя как нормальные ньютоновские жидкости. Однако в области размягчения в них нередко наблюдаются характерные признаки структурирования.

Вязкость является основным свойством стеклообразующего расплава. Вязкость характеризует внутреннее трение, возникающее при перемещении одного слоя расплава относительно другого. Вязкость выражается силой (на единицу площади соприкосновения двух слоев), которая достаточна для поддержания определенной скорости перемещения одного слоя относительно другого. Единица измерения вязкости Па∙с. Вязкость имеет важное значение для технологических процессов получения стекла и изделий из него: определяет скорости варки, осветления и гомогенизации стекла. Скорость растворения и химического взаимодействия компонентов в расплаве и диффузионных процессов тем больше, чем меньше вязкость стекломассы. Скорость осветления, которая выражается скоростью подъема газовых пузырей, также увеличивается с уменьшением вязкости. Широкий диапазон изменения вязкости обеспечивает возможность формования стекла различными способами. С вязкостью связаны процессы термической обработки стеклоизделий. При отжиге вязкость определяет скорость снятия внутренних напряжений. При закалке быстрое возрастание вязкости “замораживает” определенное распределение напряжений и изделие приобретает повышенную прочность. Важнейшей технологической характеристикой является зависимость вязкости стекла от температуры. Характер изменения вязкости стекла при изменении температуры служит основой для определения температурных режимов варки, формования и термообработки.

Плавкость - практическая величина, характеризующая скорость размягчения стекла и растекания вязкого расплава по твердой поверхности при различных температурах. Плавкость представляет собой сложную функцию вязкости, поверхностной энергии на границах фаз, кристаллизационной способности, температуры начала кристаллизации и плотности состава.

Смачивающая способность - способность расплава по отношению к различным твердым поверхностям смачивать их, и характеризуется краевым углом смачивания и краевым углом растекания и оттекания.