Студопедия КАТЕГОРИИ: АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция |
Рентгенофазовый анализ (РФА)
Рентгенофазовый анализ (РФА) – это метод количественного и качественного определения фазового состава кристаллических образцов, основанный на изучении дифракции рентгеновских лучей [32]. Рентгенофазовый анализ применяется для определения фазового состава образца, идентификации (индицирования) фаз, определения кристаллохимических параметров элементарной ячейки. Идентификацию (индицирование) фаз проводили с использованием дифрактометрических данных, представленных в литературных источниках, картотеке PDF-2. Основным методом фазового анализа является метод порошка, который получил широкое распространение из-за его простоты и универсальности [33]. Фазовым анализом называется установление наличия фаз в исследуемом образце, их идентификация (качественный анализ) и определение относительного содержания фаз (количественный анализ). Каждое кристаллическое вещество характеризуется атомным составом, кристаллической решеткой и расположением атомов в элементарной ячейке и поэтому дает специфическую рентгеновскую дифракционную картину. Таким образом, получаемая в эксперименте рентгеновская дифракционная картина многофазного поликристаллического образца есть сумма рентгенограмм всех фаз, находящихся в образце. Дифракционной характеристикой вещества служит спектр значений межплоскостных расстояний d и относительных интенсивностей (I) отражений от этих плоскостей, полученной на монохроматическом излучении [26, 27]. Фазовый рентгеноструктурный анализ основан на том, что каждая фаза имеет свою специфическую кристаллическую решетку с определенными параметрами и ей соответствует на рентгенограмме своя система линий. Поэтому в общем случае при съемке вещества, представляющего собой смесь нескольких фаз, получается рентгенограмма, на которой присутствуют линии всех фаз входящих в состав образца. Проводя расчет и индицирование линии рентгенограммы, можно получить точные данные о качественном составе исследуемого вещества. Применив специальные методы фазового анализа можно определить не только качественный, но и количественный фазовый состав. Интенсивность линий различных фаз на рентгенограмме зависит от многих факторов, в том числе и от количества той или иной фазы. С увеличением содержания фазы в смеси интенсивность принадлежащих ей линий возрастает. Однако надежное определение наличия той или иной фазы в смеси возможно лишь при некоторых минимальных ее количествах. Уменьшение количества какой-то фазы может привести к практически полному исчезновению ее линий на рентгенограмме.  Качественный фазовый анализ.Для решения вопроса о том, какая фаза присутствует в пробе, нет необходимости в определении ее кристаллической структуры, а достаточно, рассчитав рентгенограмму или дифрактограмму, снятую по методу порошка, сравнить полученный ряд межплоскостных расстояний с табличными значениями. Совпадение (в пределах ошибок эксперимента) опытных и табличных значений d/n и относительной интенсивности линий позволяет однозначно идентифицировать присутствующую в образце фазу. Межплоскостные расстояния для различных неорганических фаз имеются в ряде справочников. Современные дифрактометрические базы данных составлены в электронном виде (PDF, PDF 2.0, PDF 4.0). Среди отечественных электронных дифрактометрических баз данных наиболее известен комплекс программ PDWin 4.0. В данной работе метод рентгенофазового анализа использовали для регистрации дифрактограмм аморфных веществ и подтверждения отсутствия в них кристаллической фазы. Рентгеноаморфность стекол контролировали на рентгеновских дифрактометрах «ДРОН-3М» или «ДРОН-7» в CuKa фильтрованном излучении (Ni–фильтр) или CоKa фильтрованном излучении (Fe–фильтр). Рентгенограммы стекол имеют вид, характерный для аморфных образцов, а именно: отсутствие рефлексов отражения, наблюдаемых от кристаллографических плоскостей, и наличие в ближних углах широкого галлообразного максимума, отвечающего за ближний порядок. Количественный фазовый анализ.Количественный фазовый анализ, т.е. определение количества какой-либо одной или ряда фаз в многофазных композициях, основан на том, что интенсивность линий данной фазы пропорциональна объемной доле данной фазы в смеси. Анализ основан на количественном сравнении интенсивности линий разных фаз друг с другом или с интенсивностью линии эталона, снимаемого в тех же условиях. Существует много разновидностей методов рентгеновского количественного фазового анализа, описанных в специальной литературе. В любом из них происходит сравнение интенсивности так называемых “аналитических” линий каждой фазы - обычно линия наибольшей интенсивности, свободная от наложения других линий анализируемой или остальных фаз многофазного образца. Для выделения аналитических линий необходимо предварительно провести качественный фазовый анализ. Определение параметров элементарной ячейки. Для решения ряда задач, связанных с изучением твердого тела, необходимо предельно точное определение периодов кристаллической решетки. Они зависят от температуры, от концентрации примеси, напряжений, возникающих при упругой деформации. Измеряя с большой точностью периоды решетки при постоянной температуре, можно определить содержание растворенного элемента в твердом растворе, структурный тип твердого раствора, измерить упругие напряжения в материале. Сопоставляя периоды решетки одного и того же вещества, измеренные при разных температурах, находят коэффициенты термического расширения. По периодам решетки кристаллов, закаленных с высоких температур, можно оценить концентрацию вакансий при температуре нагрева под закалку. Анализируя изменение периодов пересыщенного твердого раствора при его распаде, можно установить закономерности кинетики этого процесса, вызывающие существенные изменения свойств сплава. Это далеко не полный перечень задач, которые можно решать путем точных измерений периодов решетки. Параметры ячейки определяются путем измерения межплоскостных расстояний для ряда линий с известными индексами отражения hkl. Число линий должно быть, по крайней мере, равно числу неизвестных параметров. Однако часто достаточная информация (например, о составе твердого раствора) может быть получена путем измерений межплоскостного расстояния по какой-либо одной линии. В любом случае важно измерить межплоскостные расстояния с возможно большей точностью. Точность определения зависит от угла поворота образца. Для многих веществ при повороте угла больше 60° наблюдается дуплет линий α1 и а2. В этом случае d определяется по длине соответствующих излучений. Зная точное значение межплоскостного расстояния и, воспользовавшись квадратичными формами, связывающими d2 и периоды решеток, можно вычислить периоды решеток для всех кристаллографических систем. Например, для кубической системы: 1/d2 = a2 / (h2 + k2 + l2); для тетрагональной системы: 1/d2 = (h2 + k2 )/a2 + l2/c2 . Для определения параметров элементарных ячеек фаз средних и низких сингоний используют компьютерные программы POWDER 2.0 и PDWin 4.0. В этих программах достаточно ввести точное положение межплоскостных расстояний, индексы Миллера (hkl), а также сингонию. По этим данным программы рассчитывают параметры э. я. фаз, а также объем элементарной ячейки [33, 34].
2.3. Дифференциально-термический анализ (ДТА)
Термический анализ — это физико-химический метод изучения превращений, протекающих в веществе с выделением или поглощением теплоты (экзотермических или эндотермических). При термическом анализе устанавливается сам факт превращений, температура (интервал температур) превращения, знак теплового эффекта, а также изменение фазовых равновесий в зависимости от состава. Изменяемой величиной (переменной) является температура, хотя она сама может являться функцией времени, либо разность (дифференциал) температур: δТ/δτ или δτ/δТ. Второй случай δτ/ΔТ есть дифференциально-термический анализ ДТА [30, 31, 33]. Съёмку проводят на установках ДТА-4, ВДТА-2, ДТА-1, ДТА-1М. Основные характеристики установки ДТА-4: бифилярный Та-нагреватель, дифференциальная схема термопар ВР 5/20 или ПП- 1, атмосфера инертного газа с возможным избыточным давлением до 1 атм, программируемый нагрев со скоростью 2 — 100 К/мин. в интервале температур 295 — 1870 К. ВДТА-2. Подковообразный W — нагреватель, инертная атмосфера, ВР 5/20 струнная термопара дифференциальной схемы, программируемый нагрев со скоростью 5-200 К/мин. до 2350 К. ДТА-1. Дифференциальная схема термопар ПП-1, съемка на воздухе до 1470 К, интервалы скоростей программируемого нагрева 5 — 25 К/мин. Высокая чувствительность к слабым тепловым эффектам. Схема установки ДТА-1М приведена на рис. 2.1. Установка дифференциально-термического, прямого термического анализов и оценки теплоты плавления. Устройством сбора данных и управления является компьютер. Датчиками температур служат термопары ПП-1 в сочетании с модулями аналогового ввода. Блок управления нагревом состоит из модуля аналогового вывода, тиристорного регулятора напряжения и нагревательного элемента. Все устройства аналогового ввода/вывода подключены к линии последовательной передачи данных стандарта RS485, для подключения линии RS485 к компьютеру, с интерфейсом RS5232 применяется преобразователь RS485↔RS2З2.
Рис. 2.1 Установка дифференциально-термического анализа: 1.Печь 11. Холодные спаи термопар 2.Блок 12. Аналого-цифровые преобразователи АПАМ 4011 3.Нагрсвательный элемент 13. Цифро-аналоговые преобразователи АDАМ 4021 4.Токоподводы к нагревательному 14. Преобразователь интерфейсов элементу RS485 - RS232 АDАМ 4520 5.Термоизолирующее покрытие 15. Стабилизирующий блок питания Siеmеns Logо 24 V 6.Эталон 16. Коммуникационная линия стандарта RS485 7.Проба 17. Коммуникационная линия стандарта RS232 8.Термопары 18. Автоматический выключатель 9.Основание 19.Компьютер 10.Термостат 20. Тиристорный регулятор тока.
Размеры образцов должны быть минимальными с целью минимизации градиента температуры в образце. При этом температурные превращения тоже минимизируется. Кроме того, малые размеры выгодны экономически: снижаются расходы материалов и уменьшаются габариты печи. При построении фазовых диаграмм следует пользоваться данными, полученными при нагреве, так как при охлаждении возможно появление эффекта переохлаждения и, кроме того, повышается опасность загрязнения образца после расплавления. Чем меньше скорость нагрева, тем ближе состояние пробы к равновесному, меньше высота пика, но тем больше разрешение отдельных термических эффектов. Чем больше скорость, тем меньше загрязнение тигля (ампулы) и деталей печи пробой, меньше разрушение печи, выше производительность. Исходя из этих качественных особенностей, для исследования берется проба массой 0,3 — 0,5 г. Образец растирают до порошка и помещают в кварцевую ампулу. Ампулу вакуумируют до остаточного давления 10-4 - 10-5 мм рт. ст. и запаивают. В качестве эталона используют прокаленный А12О3. Обработка полученных термограмм проводится по стандартным методикам. Совокупность данных ДТА в сочетании с результатами других методов анализа является основой для установления природы процесса, реакции, вызывающих проявление теплового эффекта [25, 33]. 2.4. Микроструктурный анализ (МСА)
Методы микроструктурного и дюрометрического анализов использовали для идентификации фаз, определения фазового состава образцов, определения последовательности кристаллизации фаз, положения границ областей гомогенности, размера зёрен, макродефектов структуры (винтовые дислокации, ямки, трещины, ступеньки). Например, исходя из взаимного расположения кристаллов сопряжённых фаз, их количественного соотношения судили о последовательности кристаллизации фаз из расплава, составе образующихся эвтектик. По появлению в образцах кристаллов второй фазы определяли положение границ областей гомогенности. Метод основывается на визуальном наблюдении под микроскопом микроструктуры сплавов в отражённом или проходящем свете, в зависимости от природы изучаемых систем. В настоящей работе наблюдения проводили в отражённом свете (образцы не прозрачны) с помощью металлографического микроскопа МЕТАМ-22 РВ. Изображение через цифровой аппарат NIKON переносили в компьютер. Синтезированные в виде объёмных слитков образцы анализировали на микроскопе МС-2 на предмет однородности в различных участках. Для анализов отбирали пробы из различных участков образцов, которые заливали эпоксидной смолой. При последующей механической обработке получали случайные срезы образцов. Для полировки шлифов использовали пасту ГОИ, пасты АСМ различной зернистости. При выявлении фазового состава образцов большую роль играет селективность применяемых травителей, состав которых, как правило, выбирают исходя из свойств исследуемых объектов. В настоящей работе для усиления контрастности окраски фаз, выявления дефектов поверхности использовали в качестве травителя растворы НСl различных концентраций (1 : 100 - 1 : 200) [25].
2.5. Видимая и ИК-спектроскопия
Электронные спектры в видимой области используют для изучения координации атомов в стеклах, содержащих переходные металлы. При этом часто параллельно проводят исследования магнитных свойств этих же стекол. При интерпретации спектров опираются на представления теории кристаллического поля и теории поля лигандов. ИК-спектроскопия является методом быстрого структурно-группового анализа вещества, позволяющим определять его строениеи количественный состав в различных агрегатных состояниях и широком интервале температур [35, 36]. Спектры поглощения в видимой области возникают в результате электронных переходов в атомах и молекулах. Поглощение же в ИК-области обусловлено переходами между колебательными уровнями, отвечающими разной колебательной энергии функциональных групп. В ИК-спектроскопии чаще всего используют среднюю часть ИК-области, 4000–200 см–1. Для интерпретации ИК-спектров составлены специальные каталоги и таблицы, в которых указаны характеристические частоты колебаний различных групп. Значения молярных коэффициентов экстинкции для ИК-области меньше, чем для видимой области, поэтому с помощью ИК-спектроскопии можно исследовать или чистые вещества, или очень концентрированные растворы. Растворы исследовать сложнее, чем твердые вещества, поскольку растворитель часто поглощает в этой же области. Чтобы повысить чувствительность и разрешающую способность метода, в современных модификациях используют ИК-спектроскопию с Фурье-преобразованием. Экспериментально регистрируют кривые распределения по длинам волн (волновым числам или частотам) оптической плотности, интенсивности люминесценции или отраженного света. Спектры обычно имеют вид сложных кривых с большим числом линий и полос разной формы и ширины. Измеряемые величины - положения максимумов полос и линий, их интегральные и относительные интенсивности, полуширина. Обработка спектров заключается в установлении связи наблюдаемых спектральных характеристик с параметрами моделей молекул и межмолекулярных взаимодействий, что осуществляется с помощью ЭВМ и систем искусственного интеллекта. Для регистрации спектров используют спектрофотометры различных типов. Обычно в этих приборах излучение от источника проходит через кювету с веществом и разлагается в монохроматоре (призма, дифракционная решетка) по длинам волн или частотам. Для возбуждения спектров излучения и рассеяния широко применяют лазеры. [37, 38] Для определения величин и интервала прозрачности стекол использовали отполированные пластинки толщиной 0,25 - 0,5 мм и площадью поверхности ~ 100-200 мм2.
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТЕКЛООБРАЗУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ В СИСТЕМЕ NaF – MeF2 – CdSO4 (Me – Ca, Ba) Диаграммы плавкости систем Образцы в системах NaF – CdSO4, NaF – BaF2, CaF2 – CdSO4, BaF2 – CdSO4 синтезировали из исходных товарных фторидов NaF, CaF2, BaF2 и CdSO4, предварительно обработаны во фторирующей атмосфере с целью удаления сорбированного кислорода. Полученные плавленые образцы подвергали гомогенизирующему отжигу в вакуумированных кварцевых ампулах (максимально заполняя ампулу веществом) в течение 700 часов при температуре 600 К. данное время отжига гарантировало достижение равновесного состояния в плавленых образцах. Дифференциально- термический анализ осуществляли на установке с ВР 5/20 и ПП – 1 термопарами соответственно. Сигналы от термопар преобразовывались с помощью аналоговых цифровых преобразователей типа «АДАМ» и фиксировались на компьютере. Определение температур фазовых переходов проведено при помощи комплекса компьютерных программ. Комплексом методов физико-химического анализа построены диаграммы состояния систем. Графическое построение диаграмм состояния систем выполнено с помощью редактора диаграмм состояния «Edstate 2D» и «Edstate 3D». Диаграммы плавкости систем эвтектического типа (рис. 3.1). В системах не обнаружено образования сложных соединений. Все образцы в области 10-90 мол. %, отожженные при температуре 600 К, по данным МСА, были двухфазными. Эти образцы представляли собой эвтектическую смесь исходных компонентов. Состав эвтектики определен путем сравнения природы и количества эвтектики на микроструктуре образцов. Температуры плавления эвтектик и линий ликвидуса определены методом ДТА. Координаты эвтектик в системах имеют следующие значения: 1030 К и 34 мол. % CdSO4 в системе CdSO4 – NaF; 1310 К и 73 мол. % CdSO4 в системе CaF2 – CdSO4; 669 К и 38 мол. % ВaF2 в системе NaF – BaF2; 1275 К и 62 мол. % CdSO4 в системе BaF2 – CdSO4.
| ||||||||||
