Качественный функциональный анализ.

Для идентификации вещества, принадлежность которого к одному из перечисленных выше классов неизвестна, необходимо проделать предварительные испытания и простые классификационные реакции.

Проба на сожжение

Несколько кристаллов или капель вещества помещают на металлическую ложечку и сжигают в пламени горелки. Наблюдения во время сжигания позволяют сделать предварительное заключение, к какому классу принадлежит вещество. Ненасыщенные соединения (в том числе ароматические) сгорают с выделением сажи (коптящим пламенем). Алифатические углеводороды сгорают светящимся пламенем и с небольшим образованием сажи. Спирты, т.е. кислородсодержащие вещества, горят слабо светящимся пламенем. Несгораемый остаток на шпателе дает основание предположить, что присутствуют металлы. Вещества, содержащие серу, можно узнать по запаху двуокиси серы.

Проба Бейльштейна

Прокаленную медную проволоку (или жгут из нескольких тонких медных проволочек) погружают в исследуемое вещество и затем сильно нагревают в несветящемся пламени горелки. Зеленое окрашивание пламени свидетельствует о присутствии галогена в органическом веществе.

3. Проба Лассена (Осторожно! Работать под тягой! Надеть защитные очки!)

Некоторые полигалоидные соединения (четыреххлористый углерод, хлороформ), а также некоторые нитросоединения (например, нитрометан) реагируют при прокаливании с натрием взрывоподобно. Поэтому перед проведением пробы Лассена необходимо спросить разрешение у преподавателя. Освобожденный от окисной пленки кусочек металлического натрия величиной с горошину смешивают в пробирке со взятым на кончике шпателя веществом (если вещество жидкое, берут 10 капель) и нагревают около 3 мин до красного каления. Горячую пробирку опускают в стаканчик с 10 мл воды, пробирка лопается, и содержимое ее частично растворяется в воде. Раствор фильтруют и используют для трех проб:

а) 3 мл раствора подкисляют уксусной кислотой до кислой реакции (индикатор!). Если свинцовая бумажка окрасится в черный цвет (сульфид свинца), то вещество содержит серу.

б) 3 мл раствора смешивают с несколькими кристалликами сульфата двухвалентного железа, затем добавляют несколько капель хлорного железа и подкисляют соляной кислотой. Появление синей окраски (берлинская лазурь) указывает на присутствие азота;

3) 3 мл раствора подкисляют концентрированной азотной кислотой и добавляют несколько капель нитрата серебра. Характерный осадок галогенида серебра указывает на присутствие галогена. Если в веществе содержится азот, то после подкисления необходимо удалить кипячением синильную кислоту (осторожно, тяга!) и только после этого добавлять нитрат серебра.

4. Реакция с серной кислотой

Перманганатная проба (по Вагнеру)

В 2 мл воды, спирта или ацетона растворяют 0,1—0,2 г исследуемого вещества и по каплям, при энергичном встряхивании добавляют водный 1-3%-ный раствор перманганата калия. Если присутствуют ненасыщенные углеводороды, альдегиды, муравьиная кислота, многоатомные фенолы, аминофенолы, то окраска перманганата, как правило, исчезает и образуется осадок двуокиси марганца. Пробу следует считать положительной, если быстро обесцветилось не менее 10 капель раствора перманганата.

Реакция с бромом

К раствору 0,1—0,2 г исследуемого вещества в 2 мл четырех-хлористого углерода прибавляют по каплям при хорошем охлаждении 4%-ный раствор брома в четыреххлористом углероде. Коричневая окраска брома исчезает в присутствии ненасыщенных соединений в результате реакции присоединения. Если обесцвечивание сопровождается выделением бромистого водорода (пузырьки), это служит признаком того, что идет реакция замещения. В данных условиях к замещению водорода на бром способны фенолы, ароматические амины и енолизующиеся карбонильные соединения.

Определение растворимости

В пробирку помешают 0,1—0,2 г исследуемого вещества и постепенно прибавляют 3 мл растворителя, встряхивая энергично после каждого прибавления. В необходимых случаях подогревавают, чтобы добиться растворения. Поскольку не исключена возможность гидролитического расщепления исследуемого вещества, особенно если нагревают с кислотами или щелочами, после растворения вещество надо по возможности выделить снова и идентифицировать его по температуре плавления или кипения.

Испытывают растворимость в воде, эфире, 5%-ной щелочи, 5%-ном бикарбонате натрия и 5%-ной соляной кислоте. По растворимости в воде и эфире органические вещества можно разделить на четыре группы:

Группа I (в эфире растворимы, в воде нерастворимы или труд-норастворимы): углеводороды, галогенопроизводные углеводородов, высшие спирты, карбонильные соединения, амины, карбоновые кислоты и их производные, фенолы, простые и сложные эфиры.

Группа II (в воде растворимы, в эфире нерастворимы или труд-норастворимы): многоатомные спирты, амиды кислот, соли, окси-кислоты, ди- и трикарбоновые кислоты.

Группа III (растворимы и в воде, и в эфире): карбонильные соединения с небольшим молекулярным весом, алифатические оксисоединения, алифатические нитрилы, карбоновые кислоты, оксикислоты, кетокислоты, многоатомные фенолы, амины, пиридин.

Группа IV (труднорастворимы как в воде, так и в эфире): высокомолекулярные соединения, высококонденсированные угле-водороды, высшие амиды кислот, антрахиноны.

Такие соединения, как ангидриды и галогенангидриды кислот, разлагающиеся гидролитически при более или менее продолжительном действии воды, можно найти в виде продуктов гидролиза в одной из четырех групп.

В разбавленной соляной кислоте растворяются все вещества, растворимые в воде (группы II и III), и, кроме того, вещества основного характера, как-то: первичные, вторичные и третичные алифатические амины, первичные ароматические амины, жирно-ароматические амины, содержащие не более одного ароматического остатка. Некоторые кислородсодержащие соединения, например диэтиловый эфир, бутанол, низкомолекулярные сложные эфиры, растворяются в 5%-ной соляной кислоте с образованием оксониевых солей.

В разбавленном растворе бикарбоната натрия растворимы все сильнокислые вещества, например карбоновые кислоты. В раз-бавленной щелочи растворяются фенолы, некоторые енолы, имиды, первичные и вторичные нитросоединения, арилсульфонильные производные первичных аминов.

Проведя, таким образом, предварительные пробы, можно сделать некоторые выводы относительно того, к какому классу относится исследуемое вещество. Для окончательного подтверждения проводят соответствующие качественные реакции.

Качественные реакции

4.1. Качественные реакции углеводородов.

Реакция с бромом.Соединения, содержащие двойную связь, присоединяют бром:

>С = С< + Вг₂ → >СВг—СВг<

По мере прибавления брома к соединению с двойной связью происхо­дит быстрое обесцвечивание раствора. Реакцию обычно проводят в ССl₄. Некоторые непредельные соединения этой реакции не дают. С другой стороны, некоторые алифатические углеводороды, имеющие третичный атом углерода, при повышенной температуре легко всту­пают с бромом в реакцию замещения:

R₃CH + Вг₂  →   R₃CBr + НВг

При действии брома на ароматические амины и фенолы также идет реакция замещения. Реакция замещения, как и реакция присо­единения, протекает с обесцвечиванием брома, но сопровождается выделением бромистого водорода, который не растворяется в ССl₄ и может быть обнаружен по реакции на конго.

Реакция с КМпO₄.Качественной пробой на непредельность яв­ляется реакция с 1%-ным раствором перманганата калия. В случае по­ложительной реакции наблюдается исчезновение окраски КМnО₄ и появление бурого хлопьевидного осадка МnO₂. Эта реакция более универсальна, чем реакция с бромом. Скорость ее зависит от растворимости вещества в воде. Если вещество не растворимо в воде, реакцию ведут в ацетоне. Однако КМnO₄ окисля­ет вещества и других классов, например первичные и вторичные спирты, альдегиды, тиоспирты, ароматические амины, фенолы и др. Ацетиленовые углеводороды также дают реакции с бромом и с КМnO₄, которые, однако, протекают с меньшей скоростью. Для обнаружения сопряженных диеновых углеводородов можно использовать реакцию диенового синтеза с ангидридом малеиновой (или хлормалеиновой) кислоты при нагревании . Если проба положительна, образуется кристаллический продукт присоединения.

Образование ацетиленидов.Ацетилен и однозамещенные ацетиле­новые углеводороды образуют ацетилениды. Для их получения наибо­лее применимы аммиачный раствор полухлористой меди Cu(NH₃)₂Cl и реактив Несслера (K₂HgI₄ в щелочном растворе):

R—C≡CH + Cu(NH₃)₂C1 → R—C≡CCu + NH₃ + NH₄CI

2R—C≡CH + K₂HgI₄ + 2KOH → (R—C≡C)₂ Hg + 2H₂O + 4KI

Выпадение осадка служит доказательством наличия в соединении ацетиленового водорода.

Реакция с хлороформом.Для того чтобы отличить ароматические углеводороды от алифатических, можно использовать некоторые цвет­ные реакции, например реакцию ароматических углеводородов с хлоро­формом в присутствии А1С1₃. Эта реакция сопровождается образова­нием окрашенных продуктов. Так, при взаимодействии бензола с хлороформом в присутствии А1С1₃, кроме основного продукта реак­ции — бесцветного трифенилметана, образуется также окрашенная комплексная соль трифенилхлорметана:

                                                                                       _АlCl3

ЗС₆Н₆ + СНС1₃   → (С₉Н₆)₃СН + ЗНС1

5С₆Н₆ + 2СНС1₃ →  (С₆Н₅)₃СС1 + (C₆H₅)₂CH₂ + 5НС1

(С₆Н₆)₃СС1 + А1С1₃ → [(С₆Н₅)₃С]⁺АlСl₄^-

                                                                           окрашено

Эту реакцию можно также использовать и для обнаружения аро­матических галогенопроизводных. Опыт повторяют с другими ароматическими углеводородами — дифенилом, нафталином, антраценом. В реакции с бензолом возника­ет красно-оранжевая окраска, с дифенилом — пурпурная, с нафтали­ном — синяя, с антраценом — зеленая.

В функциональном анализе широко используется способность галогенопроизводных алифатического ряда вступать в различные реакции замещения. Для определения ароматических галогенопро­изводных обычно используется реакционная способность аромати­ческого ядра.