Номенклатура и изомерия аминов

По рациональной номенклатуре амины рассматриваются как производные аммиака. Название первичных аминов состоит из названий органических радикалов, заместивших атом водорода в аммиаке, и добавления слова «амин».

CH₃NH₂                        C₂H₅NH₂                                         C₆H₅NH₂

 Метиламин                          Этиламин                             Фениламин

Название вторичных и третичных аминов строится следующим образом. К названию органических остатков, связанных с азотом, добавляют слово «амин», при этом группы упоминают в алфавитном порядке: CH₃NHC₃Н₇ - метилпропиламин, CH₃N(С₆Н₅)₂ - метилдифениламин.

По международной номенклатуре амины рассматриваются как производные соответствующих углеводородов. Сначала определяется самая длинная углеводородная цепь, которая нумеруется в зависимости от положения аминогруппы и заместителей углеводородной цепи. Цифрами указывается углеводородный атом, к которому присоединяется аминогруппа, затем называется сам углеводород. Если в составе амина присутствует несколько аминогрупп, то их количество указывается соответствующей приставкой «амино», «диамино», «триамино», указывая числовой индекс атома углерода:

H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂NH₂

1,4-диаминобутан

H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂

1,6-диаминогексан или гексаметилендиамин

Для некоторых аминов используются тривиальные названия: С₆Н₅NH₂ - анилин (систематическое название фениламин).

Изомерия аминов происходит как от изомерии радикалов (собственно изомерия), так и от того, что в молекуле амина может быть несколько различных радикалов (метамерия). Например, диметиламин (CH₃)₂NH изомерен этиламину C₂H₅NH₂.

4. Способы получения аминов.

4.1. Действие галоидных алкилов на аммиак и амины.Подобно образованию солей аммония при взаимодействии аммиака с галоидоводородными кислотами, к аммиаку может присоединяться и галоидный алкил, образуя соль однозамещенного аммония (реакция Гофмана):

              C_nH_2n+1I + NH₃ → [C_nH_2n+1NH₃]I

Такая соль в ходе реакции частично разлагается непрореагировавшим аммиаком с выделением первичного амина:

[C_nH_2n+1NH₃]I +NH3 → C_nH_2n+1NH₂ + NH₄I

Первичный амин может, в свою очередь, присоединить галоидный алкил, образуя соль двузамещенного аммония:

              C_nH_2n+1NH₂ + C_nH_2n+1I → [(C_nH_2n+1)₂NH₂]I

Из такой соли при дальнейшем действии аммиака может образовываться вторичный амин (C_nH_2n+1)₂NH. Далее аналогичной реакцией можно получить соль трехзамещенного аммония [(C_nH_2n+1)₃NH]I и затем при действии аммиака – третичный амин (C_nH_2n+1)₃N. Третичный амин может присоединить галоидный алкил с образованием соли четырехзамещенного аммонийного основания [(C_nH_2n+1)₄N]I, которая уже аммиаком не разлагается.

    Эфиры минеральных кислот реагируют с аммиаком и аминами, подобно галоидным алкилам, например:

              CH₃O–SO₂ –OCH₃ + NH₃ → CH₃NH₂ + HO–SO₂–OCH₃

4.2. Взаимодействие спиртов с аммиаком. Амины (первичные, вторичные, третичные) могут быть получены пропусканием паров спирта и аммиака при нагревании через оксиды двух - и трехвалентных металлов (чаще всего алюминия и тория) или тонко раздробленные металлы подгруппы железа, играющие роль катализаторов. Таким методом получают амины в промышленности:

              NH₃ + ROH → RNH₂ + H₂O

RNH₂ + ROH → R₂NH + H₂O

R₂NH + ROH → R₃N + H₂O

4.3. Получение из амидов кислот. Действием щелочных гипохлоритов (гипобромитов) или галоидов в щелочной среде на амиды органических кислот образуются первичные амины, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходный амид:

              R–CO–NH₂ + NaOCl → R–NH₂ + CO₂ + NaCl

    R–CO–NH₂+ Br₂ + 4NaOH → R–NH₂ + Na₂CO₃ + 2NaBr + 2H₂O

4.4. Получение из азидов кислот. При нагревании азидов кислот выделяется азот и остаток молекулы азида - изоцианат, который перегруппируется в первичный амин:

        R–CO–N₂→ R–N=C=O + N₂ → R–NH₂ + CO₂   

4.5. Взаимодействие карбоновых кислот с азотистоводородной кислотой. Первичные амины получают при действии азотистоводородной кислоты на карбоновую кислоту в присутствии в качестве катализатора концентрированной серной кислоты (реакция Шмидта):

                              H₂SO₄

              R–COOH + HN₃ → R – NH₂ + CO₂ +N₂

4.6. Омыление эфиров изоциановой кислоты и изонитрилов. Этим способом Ш.А. Вюрц в 1848 году открыл амины. При действии щелочей на эфиры изоциановой кислоты получают первичные амины, а в качестве побочных продуктов – вторичные и третичные амины:

                       C₂H₅ – N=C=O + H₂O à C₂H₅ – NH₂ + CO₂ 

Омыление изонитрилов под действием кислот также приводит с образованию первичных аминов:

                  CH₃ – N=C + 2H₂O → CH₃ – NH₂ + HCOOH

4.7. Восстановление азотистых соединений. Первичные амины могут быть получены восстановлением нитросоединений:

                       CH₃NO₂ + 6H → CH₃NH₂ + 2H₂O

Ароматические амины можно получить восстановлением, но другой реакцией. Её впервые осуществил Н. Н. Зинин в 1842 году. Действуя на нитробензол сульфидом аммония, он получил анилин:

C₆H₅NO₂ + 3(NH₄)₂S → C₆H₅NH₂ + 6NH₃ + 3S + 2H₂O

Все другие азотистые органические соединения – нитрилы, оксимы, изонитрилы при восстановлении также дают амины.

              CH₃C≡N + 4H → CH₃ – CH₂ – NH₂

              CH₃ – CH=NOH + 4H → CH₃ – CH₂ – NH₂ + H₂O

              CH₃ – N=C + 4H → CH₃ – NH – CH₃

4.8. Получение аминов восстановительным алкилированием. Альдегиды и кетоны под действием аммиака с одновременным восстановлением водородом превращаются в амины:

                                    OH      -H₂O          2H

    R-CHO + NH₃ → [R-CH-NH₂] → R-CH=NH → R-CH₂-NH₂     

Катализаторами могут быть никель, медно-хромовая смесь. Если вместо аммиака взять первичный или вторичный амин, то получится соответственно вторичный или третичный амин. Таким способом удобно пользоваться для получения аминов из кетонов или высших альдегидов. Реакция с низшими альдегидами протекает сложнее, так как промежуточные амины и основания Шиффа R-CH=N-R’ легко вступают во вторичные реакции.

4.9. Реакция Лейкарта. Является особым случаем восстановительного алкилирования, восстановителем служит муравьиная кислота или ее производные, например, формамид:

              HCO – NH₂ + R – CO – R’ → H₂N – CRR’

Если вместо кетона взять формальдегид, то образующийся первичный амин может вновь вступить в реакцию вместо формамида и давать вторичные и третичные амины.

4.10. Бактериальные процессы. Амины образуются в небольших количествах при различных бактериальных процессах, например, при гниении органических остатков, содержащих белковые вещества. Простейшие амины найдены также среди продуктов нормальной жизнедеятельности некоторых растений.

Физические свойства.

Метиламин, диметиламин и триметиламин – газообразные вещества, остальные низшие амины – жидкости с аммиачным запахом. Подобно аммиаку низшие амины хорошо растворяются в воде, образуя щелочные растворы. По мере возрастания молекулярной массы растворимость в воде ухудшается.

Высшие амины – твердые вещества, нерастворимые в воде, лишенные какого-либо запаха.

Простейший ароматический амин – анилин – бесцветная маслянистая жидкость, мало растворимая в воде, хорошо растворяется в спирте, эфире, бензоле. Вследствие окисления на воздухе он быстро темнеет.