Качественные реакции сложных эфиров

В анализе сложных эфиров R-COOR' используется их способность к гидролизу и замещению алкоксильной группы другими остатками. Большинство сложных эфиров обладает характерным запахом и не растворимо в воде. Однако эти признаки не могут служить критерием для отнесения веществ к классу сложных эфиров, так как известны вещества со сходным запахом, а неполные эфиры многоатомных спир­тов обычно растворимы в воде.

Реакция с гидроксиламином. При взаимодействии сложного эфира с гидроксиламином проте­кает образование гидроксамовой кислоты:

Гидроксамовые кислоты образуют с FeCl₃ интенсивно окрашен­ные соединения:

Применение этой качественной реакции ограничено, так как ее
дают также галогенангидриды и ангидриды кислот и некоторые дру-
гие соединения.

Качественные реакции аминов

Качественное и количественное определение аминов базируется главным образом на их основности, а также на подвижности атомов водорода, связанных с азотом. Для аминов ароматического ряда ис­пользуется также реакционная способность атомов водорода аромати­ческого ядра, находящихся в п-положении. Если азотсодержащее вещество значительно лучше растворимо в соляной кислоте, чем в воде, или содержит ион Hal^- или другой анион, то это может быть амин или соль амина. Дальнейшие уточне­ния ведутся с помощью следующих реакций.

Реакция с HNO₂. Первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты превращаются в соответствующие спи­рты, при этом выделяется азот (проба не вполне надежна, так как HNO₂ разлагается с образованием NO и NO₂ ):

Ароматические амины превращаются в диазосоединения, которые да­ют азокрасители (например, с β-нафтолом):

Вторичные амины, как алифатические, так и ароматические, при действии азотистой кислоты образуют нитрозамины, которые могут быть обнаружены по характерной реакции:

Чисто алифатические и чисто ароматические третичные амины не реагируют с азотистой кислотой. Жирноароматические третичные амины при обработке HNO₂ образуют С-нитрозосоединения:

Реакция с n-толуолсульфохлоридом. Первичные, вторичные и третичные амины можно различить также по реакции с n-толуолсульфохлоридом. Первич­ные амины, как жирные, так и ароматические, реагируют, образуя замещенные n-толуолсульфамиды:

Такие амиды растворимы в избытке едкого натра:

Вторичные амины реагируют по той же схеме, но образующиеся в этом слу­чае амиды CH₃C₆H₄SO₂NR₂ не растворяются в растворах NaOH. Третичные амины и соли четвертичных аммониевых оснований не реаги­руют с п-толуолсульфохлоридом.

Реакция с хингидроном. Амины дают многочисленные цветные реакции, которые не являются вполне надежными методами класси­фикации амидов, но могут с успехом применяться как ориентировоч­ные. Одной из таких реакций является реакция с хингидроном. Окрас­ка полученной реакционной смеси зависит от характера амина. Пер­вичные амины дают пурпурную окраску, вторичные — красную, третичные — оранжево-желтую.

Изонитрильная проба.Изонитрильную пробу дают только первичные амины:

Появление характерного неприятного запаха свидетельствует об образовании изонитрила. Изонитрилы разрушаются концентриро­ванной НСl.

Реакция с кислым ферроцианидом калия.Для третичных ами­нов всех типов характерна реакция с комплексными ионами, в частно­сти с кислым ферроцианидом калия:

Кислый ферроцианид алкил- или ариламмония выпадает в осадок.

Реакция с иодистым метилом. Третичные амины дают с иодистым метилом легко кристаллизующиеся соли четвертичных аммони­евых оснований:

                           R₃N + CH₃I à R₃(CH₃)N⁺I^-

Качественные реакции нитросоединений

В качественном и количественном анализе нитросоединений одной из важнейших реакций является восстановление в амины. Эту ре­акцию дают все нитросоединения. Первичные и вторичные нитросое­динения жирного ряда обладают также свойствами С-Н-кислот. Третичные нитросоединения жирного ряда и ароматические нитросое­динения этих реакций не дают.

Реакция с азотистой кислотой. Характерной качественной реакцией на первичные и вторичные нитросоединения является ре­акция с азотистой кислотой.

Вторичные нитросоединения с азотистой кислотой дают так на­зываемые псевдонитролы, которые в расплавах и в растворах орга­нических растворителей имеют бирюзовую окраску:

Для третичных алифатических нитросоединений специфических реакций обнаружения не имеется.

Обнаружение ароматических нитросоединений.Ароматичес­кие нитросоединения обычно окрашены в бледно-желтый цвет. При наличии других заместителей интенсивность и глубина окраски часта усиливается. Для обнаружения ароматических нитросоединений их восстанав­ливают в первичные амины, последние диазотируют и сочетают с β-нафтолом:

Эта реакция, однако, не является специфической, так как амины образуются при восстановлении не только нитросоединений, но и нитрозо-, азоокси-и гидразосоединений. Для того чтобы сделать окон­чательный вывод о наличии в соединении нитрогруппы, нужно провес­ти количественное определение.

Качественные реакции N-нитрозосоединений

Реакция с HI. С-Нитрозосоединения можно отличить от N- нитрозосоединений по их отношению к подкисленному раствору йодис­того калия: С-нитрозосоединения окисляют иодистоводородную кисло­ту, N-нитрозосоединения с иодистоводородной кислотой не реагируют.

Реакция с первичными ароматическими аминами. С-Нитрозосоединения конденсируются с первичными ароматическими ами­нами, образуя окрашенные азосоединения:

Гидролиз N-нитрозосоединений. Чистоароматические и жир­ноароматические N-нитрозосоединения (нитрозамины) легко гидро­лизуются спиртовыми растворами НСl, образуя вторичный амин и азотистую кислоту. Если гидролиз вести в присутствии а-нафтиламина, то последний диазотируется образующейся азотистой кисло­той, а диазосоединение вступает в реакцию азосочетания с избыточ­ным а-нафтиламином. Образуется азокраситель:

Реакционная смесь окрашивается в розовый цвет; постепенно окраска становится пурпурной.